基于CO₂噴吹的煉鋼流程潔凈化冶煉技術

朱榮^1,2  武文合^1,2  劉潤藻^1,2  魏光升^1,2  陳鳳武³  邸權³

（1.北京科技大學冶金與生態工程學院，北京100083；2.北京科技大學高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室，北京100083；3.唐山首唐寶生功能材料有限公司，河北唐山063100）

摘要：本文從目前煉鋼流程潔凈化冶煉面臨的關鍵問題出發，分析了煉鋼流程中引入CO₂實現潔凈化冶煉的理論依據，介紹了轉爐、電弧爐、LF爐、RH爐中基于CO₂的潔凈化冶煉技術。將CO₂應用于煉鋼流程，既可以實現CO₂的資源化循環利用，又可以在完成冶金功能的過程中提高鋼液的純凈度，是一舉兩得的節能減排環保新技術，是對現有煉鋼理論及工藝的大膽嘗試和有益補充。

Technologies of Purification Production Based on CO₂ Injection in Steelmaking Process

ZHU Rong1,2  WU Wenhe1,2  LIU Runzao1,2  WEI Guangsheng1,2  CHEN Fengwu3  DI Quan3

(1. Metallurgical and Ecological Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials, Beijing 100083, China; 3. Tangshan Shoutang Baosheng functional materials Co. Ltd., Tangshan 063100, China)

Abstract: Based on the key questions of purification production in steel making process, this article analyzed the fundamental theories of purification production with introducing CO₂ in steelmaking process, such as the purification production technologies in basic oxygen furnace (BOF), electric arc furnace (EAF), ladle furnace (LF), Ruhrstahl Hereaeus furnace (RH). The application of CO₂ into steelmaking process is not only a method realizing the aim of resource utilization of CO₂, but also a technology increasing the purity of molten steel in the process of accomplishing the metallurgical effect. It should noted that the the application of CO₂ into steelmaking process is a double benefit technology with the effect of energy conservation and environmental protection, which is also a supplement of the theory and technology in steelmaking process at present.

1 引言

CO₂作為一種弱氧化性氣體，在煉鋼溫度下可與碳、硅、錳等元素發生氧化反應，并伴隨著吸熱或微放熱效應^[1]。經過十余年的發展，國內研究團隊進行了CO₂應用于煉鋼工藝的基礎理論與實驗研究，先后開展了CO₂噴吹煉鋼的可行性實驗研究，CO₂-O₂混合噴吹煉鋼降低粉塵排放的基礎及工業試驗研究，系統利用CO₂煉鋼的綜合能耗及CO₂減排分析研究，轉爐頂底復吹O₂-CO₂的工業化實驗，驗證了煉鋼流程中應用CO₂的可行性，實現了CO₂在煉鋼過程中的資源化循環利用，取得了良好的工業化應用效果，轉爐頂底復吹CO₂煉鋼過程煙塵量減少了約19.13%，煙塵TFe降低了12.98%，爐渣鐵損降低3.10%，噸鋼增加煤氣回收量大幅增加^[2-8]。

隨著國內產業結構升級加速，新舊發展動能接續轉換，國內制造業發展勢頭強勁，我國正從制造業大國向制造業強國轉變，對鋼鐵等基礎材料的要求不斷提高，因此作為產業鏈上游的煉鋼流程必須朝著潔凈化方向發展^[9]，在鋼鐵原材料的質量穩定性和一致性上發力，提高鋼鐵產品的整體質量水平。近年來，國內外在煉鋼過程潔凈化冶煉方面做出了大量有益探索，隨著研究的不斷深入，本團隊嘗試挖掘CO₂在煉鋼流程實現潔凈化冶煉的潛力，開發了一系列相關技術。

本文從目前轉爐、電弧爐煉鋼工序中存在的問題出發，分析了將CO₂引入煉鋼流程實現潔凈化冶煉的理論依據，介紹本團隊近年來開發的基于CO₂噴吹的煉鋼流程的潔凈化冶煉技術。

2 煉鋼流程潔凈化冶煉的關鍵問題

2.1 脫磷工藝

轉爐冶煉前期，硅、錳等元素快速氧化，熔池快速升溫，而從熱力學角度分析，脫磷需要較低的熔池溫度^[10]，因此在目前高供氧強度、快冶煉節奏的工藝下，不利于轉爐脫磷反應的高效穩定進行；在雙聯煉鋼脫磷轉爐內，通常采用低流量供氧造渣控溫，但爐內攪拌動力學條件較差，鋼液過氧化嚴重導致爐渣發泡，脫磷速度及效率受到影響。對于電弧爐來講，一方面爐料結構復雜導致鋼中磷含量波動較大，另一方面由于電弧爐爐型自身的限制，熔池攪拌強度較低，脫磷反應動力學條件較差。目前電弧爐冶煉低磷或超低磷鋼通常采用多次造渣、流渣操作，導致渣量大、渣中氧化鐵含量高、冶煉周期長、噸鋼成本高等問題^[11]。

2.2 終點過氧化

終點成分穩定控制一直是煉鋼工藝的難點，即保證出鋼目標碳含量的情況下，防止鋼液過氧化，使鋼液碳氧積趨近平衡值^[12]。實現該目的的有效途徑是提高熔池攪拌強度，熔池攪拌強度一般包括氧氣射流與熔池間動量傳輸所帶來的的物理攪拌及熔池中碳氧反應生成CO氣泡所帶來的化學攪拌。轉爐冶煉后期，鋼液中碳元素含量較低，碳氧反應速率降低，鋼液中CO氣泡產生量減少，熔池攪拌強度變小，為保證冶煉后期熔池攪拌強度，目前通常采用高強度供氧方法，然而沒有從根本上解決出鋼鋼水過氧化、渣中氧化鐵含量較高、氧氣利用率較低的問題。

2.3 鋼中氮含量控制

除少量特定含氮鋼種外，氮對于絕大多數鋼種來說是有害元素，氮可引起鋼的時效現象，生成高硬度、不變形的含氮夾雜物，當鋼中氮含量較高時，還易形成氣泡和組織疏松，降低鋼的延伸率和斷面收縮率^[13]。電弧爐采用大功率供電熔化廢鋼時，電極放電產生的高溫電弧電離附近空氣中N₂，致使鋼液大幅吸氮；電弧爐原料輕薄廢鋼由于長時間暴露在空氣中，導致電弧爐初始氮含量偏高，同時電弧爐煉鋼過程熔清后熔池碳含量較低，熔池中產生的CO氣泡少，導致冶煉過程脫氮能力較差。以上三方面原因導致電弧爐出鋼鋼液中氮含量偏高，一般在80-120ppm之間，是制約電弧爐潔凈化發展的主要瓶頸^[14]。

2.4 夾雜物數量控制

鋼中非金屬夾雜物主要是各類氧化物和硫化物，是由于脫氧、鈣處理等各種物理、化學變化而形成的夾雜物。去除夾雜物的主要途徑是采用鋼包底吹惰性氣體對鋼水加強攪拌，促進尺寸小的夾雜物互相碰撞，直至聚合成較大尺寸的夾雜物，在鋼液中上浮去除。在實際生產中，當采用底裝透氣磚的整體吹氬攪拌結構時，隨著Ar流量的增大，而Ar壓力也增大，容易造成鋼液面的裸露，鋼水二次氧化，導致鋼水中的氧和氧化夾雜物增加，從而限制了攪拌強度的進一步增大^[15]。如何在適當底吹流量情況下，進一步提高攪拌強度是目前鋼包類精煉工序面臨的挑戰。

CO₂在煉鋼溫度下具有弱氧化性，根據熱力學計算可得到在煉鋼溫度范圍內CO₂與鋼液中各元素反應的吉布斯自由能△G^θ及放熱量，見圖1及表1。

由圖1可知CO₂可與鋼中碳、硅、錳發生反應，在氧化鈣存在的情況下，CO₂還可完成脫磷反應。

根據表1可知，相比于O₂，CO₂與鋼液中碳、鐵元素反應吸熱，與硅、錳反應微放熱，因此CO₂可用于熔池溫度調控，將射流火點區溫度減低到約2100℃，為熔池提供良好的脫磷熱力學條件。

同時CO₂與鋼液中碳反應生成兩倍體積的CO氣體，與其他元素反應在生成氧化物的同時還可以生成一倍體積的CO氣體，而在氧化相同數量的碳元素時，O₂只能產生0.5倍的CO氣體，與其他元素反應則全部生成氧化物，因此將CO₂應用于煉鋼過程可生成相對較多的氣體，氣泡的產生會有效改善熔池動力學條件，增強熔池攪拌強度。

4.1 轉爐煉鋼高效深脫磷技術

目前轉爐脫磷工藝中單渣法前期升溫快，影響脫磷效率及穩定性；雙渣法脫磷動力學條件差且易影響生產節奏，國內研究人員基于CO₂的弱氧化性、控溫特性及強攪拌能力，通過調節CO₂-O₂混合比例，將射流火點區溫度降低至約2100℃，有效控制熔池溫度，通過調整CO₂-O₂混合比例與渣系配合，保證最佳的脫磷熱力學條件及泡沫渣效果，開發了一種利用CO₂在雙聯轉爐中提高脫磷效率的方法^[17]，冶煉過程中脫磷爐頂吹O₂-CO₂混合氣體，解決脫磷轉爐低流量供氧造渣控溫導致的熔池攪拌強度差的問題，在脫碳爐頂吹CO₂-O₂混合氣體進一步深脫磷，通過實時動態調整O₂-CO₂混合比例控制熔池升溫速度，解決脫碳轉爐大流量供氧條件下熔池升溫過快的問題，為脫磷反應提供良好的熱力學條件；本方法利用CO₂氣體的弱氧化性和強攪拌能力，進一步挖掘了雙聯脫磷轉爐的潛力，實現了高效深脫磷的目標。

4.2 轉爐終點氧、氮含量控制技術

針對轉爐終點鋼液過氧化及渣中氧化鐵過高的問題，國內研究人員基于CO₂的弱氧化性及化學強攪拌能力，開發了基于CO₂噴吹的渣-鋼氧含量控制技術，在轉爐冶煉過程中，頂吹O₂-CO₂混合氣體，冶煉后期提高O₂-CO₂混合氣體中CO₂氣體比例，在保證冶煉后期鋼液脫碳所需供氧強度的同時保持氣體射流攪拌強度，同時全程底吹CO₂氣體。在30t轉爐進行頂底復吹CO₂煉鋼試驗，渣中(FeO)含量降低了3.97%，并將該技術推廣至300噸頂底復吹轉爐，終點碳氧積下降明顯^[18]。

目前轉爐出鋼氮含量一般在30ppm左右，但仍不滿足超深沖IF鋼等高等級鋼種對成品氮含量小于15ppm的要求，如何在轉爐流程進一步深脫氮是轉爐潔凈化冶煉面臨的主要難題。

氬氣價格要遠高于氮氣，因此在生產實際中從降本節支角度考慮，目前轉爐底吹制度通常為前中期底吹氮氣，后期底吹Ar。由于底吹氮氣的引入，從源頭上增加了鋼中氮的來源，無法將鋼中氮含量降低至極限值，因此國內研究團隊提出轉爐冶煉過程全程底吹CO₂氣體。一方面CO₂氣體在鋼液中與碳等元素反應生成大量微小氣泡，為氮元素脫除生成氮氣提供了異質形核核心，降低氮氣氣泡生成形核功；其次CO₂在自然界中儲量豐富，性質穩定易制取、價格低廉且便于運輸；此外，國內研究團隊針對底吹CO₂對底吹原件性能、壽命的影響開展了中試及工業化試驗，證明了底吹氣體介質CO₂不影響底吹原件正常使用性能，同時還能夠降低底吹元件的侵蝕速度，提高底吹元件的工作壽命，工業試驗證明，采用頂吹復吹O₂-CO₂后，鋼液終點氮含量平均為12ppm ^[18-20]。

5 CO₂在電弧爐中的潔凈化冶煉技術

5.1 電弧爐煉鋼高效深脫磷技術

傳統電弧爐煉鋼造渣脫磷過程存在化渣速度較慢、熔池攪拌強度不足、渣鋼間傳質及脫磷反應速度慢等問題，冶煉過程脫磷效果差，難以滿足冶煉過程高效脫磷的要求。同時，電弧爐冶煉后期鋼水“回磷”嚴重，終點鋼水磷含量偏高。針對以上問題，國內研究人員提出了提出并開發了電弧爐熔池內氣-固噴吹潔凈化冶煉新工藝^[21-22]。將傳統熔池上方噴粉方式移到熔池下方，使用以CO₂為主要載氣向爐內噴射碳粉和石灰粉實現電弧爐高效潔凈化冶煉，冶煉前期，利用CO₂-O₂或空氣向熔池內部噴射碳粉，加速廢鋼熔化，實現快速熔清的同時提高熔清碳含量；冶煉后期向電弧爐熔池內部輸入CO₂-石灰粉高速粉氣流，劇烈沖擊攪拌煉鋼熔池，使脫磷粉劑直接與鋼液充分接觸，為熔池脫磷反應提供良好的熱力學和動力學條件，以提高電弧爐煉鋼過程脫磷效率，降低脫磷劑等造渣料消耗，提升冶煉過程脫磷率和終點鋼水質量，降低生產成本。

5.2 電弧爐煉鋼脫氮技術

基于在轉爐全程底吹CO₂的良好應用效果，國內研究團隊提出將CO₂引入電弧爐底吹技術領域，采用CO₂替代Ar作為電弧爐底吹介質，開發了CO₂-Ar動態底吹技術^[23-24]。研究發現，在冶煉前中期脫碳反應較為劇烈時，電弧爐底吹CO₂的攪拌能力是底吹Ar的兩倍，促進了鋼液中氮元素傳質與異質形核脫除，理論計算得底吹CO₂、Ar時脫氮反應速率常數分別為1.15m/s、0.12m/s。與傳統工藝電弧爐相比，使用該技術的電弧爐冶煉終點鋼液氮含量降低20ppm以上，同時該技術還可有效減緩電弧爐底吹透氣磚侵蝕速度，延長底吹壽命至1000爐以上，相比與成本較高的Ar，采用CO₂作為底吹介質可進一步降低電弧爐冶煉成本。

6 CO₂在精煉中的潔凈化冶煉技術

6.1 LF底吹CO₂技術

鋼包底吹精煉是提高鋼液質量的重要手段之一,對于均勻鋼液成分及溫度，更有效地脫硫、去夾雜都有重要的意義。目前，在LF爐精煉過程中主要使用Ar作為底吹氣體，Ar作為惰性氣體在鋼液中不反應，底吹流量過大易在鋼包中形成氣泡柱，吹破渣面導致鋼液二次氧化。與底吹Ar不同，LF爐底吹CO₂時會有少量CO₂與鋼液中[C]反應而產生CO，生成的CO氣泡彌散在鋼液中，可實現在不增加底吹流量的條件下，提高攪拌功率，維持鋼包液面平穩，有利于夾雜物的上浮及脫硫反應，可進一步提高鋼水潔凈度。基于以上考慮，本研究團隊在國內鋼廠LF爐冶煉不同鋼種時分別底吹Ar及CO₂進行對比試驗^[25-26]。結果表明：同等底吹氣量下，底吹CO₂具有更好的攪拌效果，且CO₂在鋼液中停留的時間較短，不會造成鋼液元素的氧化。脫硫率由49.7%提高到65.1%，爐渣平均(FeO)質量分數均小于0.5%，滿足精煉過程對爐渣氧化性的要求。鋼液中夾雜物的種類、形貌和組成變化較小，夾雜物當量密度減小，鋼液潔凈度明顯提高。

6.2 CO₂替代Ar作為RH上升氣技術

RH是現代化鋼廠的重要二次精煉設備，主要依靠鋼包上部真空室和上升管中提升氣共同作用實現鋼包在真空室中循環流動。RH采用CO₂代替Ar作為提升氣，從原理上看：RH采用CO₂代替Ar作為提升氣有更好的攪拌能力，加快了鋼液的循環流動，促進了脫氣反應的進行；同時，噴吹CO₂可以脫去一定量碳，噴吹相同氣量的CO₂可以脫除70ppm以上的[C]，而且通過噴吹CO₂不會造成鋼水的過氧化，即不會增加[O]，這種優越性為進一步冶煉超低碳鋼提供了可能^[27]。

隨著新一代汽車用鋼材料的發展，鋼中的碳含量已達到小于0.003%的水平，并且有著更進一步降低的趨勢，為了獲得碳含量小于0.003％，甚至更低的超低碳鋼，RH精煉承擔著深脫碳的重任，然而在RH精煉脫碳到一定程度后碳氧反應緩慢，為此只能提高真空度、延長處理時間，以及加強吹氧等方式。這些措施要么對碳氧反應的促進作用不明顯，碳含量的降低變得困難；要么對設備的要求十分苛刻；或者是造成[O]增加的不良后果等。而RH采用CO₂代替Ar作為提升氣卻能彌補這些不足。

將CO₂應用于煉鋼流程，既可以實現CO₂的資源化循環利用，又可以在完成冶金功能的過程中提高鋼液的純凈度，是一種綠色化、低成本、高效率、易實現的潔凈化冶煉新技術，是一舉兩得的節能減排環保工藝，有助于目前煉鋼技術的完善及工藝優化，符合鋼鐵工業綠色化、潔凈化的發展方向，具有較強的推廣應用價值及前景。

參考文獻

[1] 李智崢,朱榮,劉潤藻,王雪亮,李強.CO₂的高溫特性及對煉鋼物料和能量的影響研究[J].工業加熱,2015,44(06):27-29+33.

[2] 尹振江,朱榮,易操,陳伯瑜,汪燦榮,柯建祥.應用COMI煉鋼工藝控制轉爐煙塵基礎研究[J].鋼鐵,2009,44(10):92-94.

[3] 靳任杰,朱榮,馮立新,尹振江.二氧化碳-氧氣混合噴吹煉鋼實驗研究[J].北京科技大學學報,2007(S1):77-80.

[4] 呂明,朱榮,畢秀榮,林騰昌.二氧化碳在轉爐煉鋼中的應用研究[J].北京科技大學學報,2011,33(S1):126-130.

[5] 易操,朱榮,尹振江,侯娜娜,陳伯瑜,汪燦榮,柯建祥.基于30t轉爐的COMI煉鋼工藝實驗研究[J].過程工程學報,2009,9(S1):222-225.

[6] 寧曉鈞,尹振江,易操,朱榮,董凱.利用CO₂減少煉鋼煙塵的實驗研究[J].煉鋼,2009,25(05):32-34.

[7] 朱榮,易操,陳伯瑜,汪燦榮,柯建祥.應用COMI煉鋼工藝控制煉鋼煙塵內循環的研究[J].冶金能源,2010,29(01):48-51.

[8] 畢秀榮,劉潤藻,朱榮,呂明.轉爐煉鋼煙塵形成機理研究[J].工業加熱,2010,39(06):13-16.

[9] 朱榮,魏光升,唐天平.電弧爐煉鋼流程潔凈化冶煉技術[J].煉鋼,2018,34(01):10-19.

[10] 王新華. 鋼鐵冶金:煉鋼學[M].高等教育出版社, 2007.

[11] 李士琦. 我國電弧爐煉鋼技術進展[N]. 世界金屬導報,2010-11-16(011).

[12] 邊吉明,袁天祥,羅伯鋼,張丙龍,田志紅.首鋼京唐降低轉爐終點碳氧積控制技術[J].中國冶金,2015,25(07):33-36.

[13] 唱鶴鳴. 感應爐熔煉與特種鑄造技術[M].治金工業出版社, 2002.

[14] 李晶,傅杰,周德光,嚴月祥.現代電弧爐流程鋼液氮控制的試驗研究[J].鋼鐵,2003(03):13-14+20.

[15] 李晶. LF精煉技術[M]. 冶金工業出版社, 2009.

[16] 張家蕓. 冶金物理化學[M]. 冶金工業出版社, 2004.

[17] 朱榮,李智崢,王雪亮,李強,劉潤藻,董凱,馬國宏. 一種利用CO₂在雙聯轉爐中提高脫磷效率的方法[P]. 北京：CN104928439A,2015-09-23.

[18] 張丙龍. 300t轉爐CO₂-O₂混合噴吹煉鋼試驗研究[N]. 世界金屬導報,2018-01-02(B03).

[19] 董凱,朱榮, 楊凌志, 等. 一種提高電弧爐底吹透氣磚壽命的控制方法[P]. 發明專利, ZL 201410162784.8, 2014.

[20] 王雪亮,朱榮,李強,朱益強.底吹二氧化碳對煉鋼工藝及透氣磚影響研究[J].工業加熱,2017,46(03):31-32+36.

[21] 董凱, 魏光升, 朱榮, 等. 一種電弧爐煉鋼脫磷方法[P]. 發明專利, ZL201610312880.5, 2016.

[22] 朱榮, 魏光升, 董凱, 等. 一種全廢鋼電弧爐潔凈化快速冶煉方法[P]. 發明專利申請, ZL201710678453.3, 2017.

[23] 李智崢, 朱榮, 劉潤藻,等. 煉鋼過程底吹氣體的冶煉效果對比[J]. 鋼鐵, 2016, 51(9):40-45.

[24] 王歡,朱榮, 劉潤藻, 等.二氧化碳在電弧爐底吹中的應用研究[J].工業加熱,2014, 43(2):12-14．

[25] Y. Gu, H. Wang, R. Zhu, et al. Study on Experiment and Mechanism of Bottom Blowing CO₂ During the LF Refining Process[J]. Steel Research International, 2014, 85(4): 589-598.

[26] 董凱, 朱榮, 劉潤藻,等.LF爐底吹CO₂氣體對鋼液質量影響及透氣磚侵蝕的研究[J]．北京科技大學學報,2014, 36(S1):226-229．

[27] 朱益強,朱榮,王雪亮.CO_2作為RH提升氣體的熱力學分析[J].工業加熱,2017,46(06):7-8+14.