連鑄保護渣中氟化物的污染及防治

張益沛

（青島特殊鋼鐵有限公司）

摘  要：隨著鋼鐵產量的增加，在連鑄生產中氟化物被大量消耗并釋放出來，氟污染日益增加引起了業內人士的關注。本文介紹了連鑄保護渣中氟的來源和造成環境污染的途徑，分析了氟污染對植物、畜牧業及人體所造成的影響危害，并分別針對含氟廢氣和含氟廢水，比較了當今各類氟化物污染防治方法的優缺點。

關鍵詞：連鑄、保護渣、氟化物、污染防治、環保

1 前言

隨著鋼鐵產量的增加，在鋼鐵生產中氟化物被大量消耗并釋放出來，氟污染日益增加引起了業內人士的關注。氟化物在鋼鐵生產中的應用十分廣泛，煉鋼轉爐造渣、鋼包覆蓋劑、連鑄保護渣中都離不開氟化物的存在，而這些材料中的氟化物在使用過程中都會以各種形式釋放進入空氣、冷卻水、以及從堆放的殘渣中浸出進入水土，對環境造成影響。據《工業企業環境保護》,每生產1噸鋼大約消耗螢石2～5kg,多者達20kg。一座年產100萬噸的鋼鐵企業排入大氣的可溶性氟大約為100～200噸。由此可見，冶金行業中氟化物的巨大消耗量引起的氟對環境的污染已不能忽視。 在所有冶金渣料中，連鑄保護渣含氟量最高，氟含量約7-12%，2005年我國用于連鑄保護渣的氟約為3.3萬噸。隨著鋼產量和連鑄比的提高，連鑄保護渣的用量不斷增加，對連鑄保護渣引起的氟化物污染防治也迫在眉睫。

2 連鑄保護渣中氟的主要作用

保護渣是連鑄生產中的輔助材料，其性能的好壞直接影響到連鑄生產工藝和鑄坯的質量。特別是連鑄保護渣的粘度性能，對結晶器內發生的液渣流入和消耗、潤滑、夾雜物吸收等冶金行為有著重要影響。

氟在保護渣中對調節保護渣的物理化學性能有很重要的作用。保護渣中的氟，一般以螢石（Ca F₂）、氟化鈉（Na F）或冰晶石（Na₃AlF₆）的形式加入，可以降低保護渣的熔點和粘度，調節結晶性能，改善熔渣與金屬或熔渣與夾雜之間的反應動力學條件，起到助熔劑及稀釋劑的作用。

在連鑄生產過程中，保護渣中的氟化物通常以廢氣、廢水、粉塵和廢渣的形式向大氣、水體、土壤中排放，氟化物通過各種途徑在生物圈內遷移，并逐步在動、植物及人體內累積，是直接對生態環境造成嚴重污染的一種物質。

在連鑄生產中，逸出的氟化物均以無組織排放形式排放于生產環境中。空氣中氟化物有氣態氟和塵態氟兩種。氣態氟由呼吸道攝入，幾乎全部被肺吸收并進入血循環；塵態氟則按顆粒大小分別沉積在上呼吸道、氣管和肺泡內。連鑄機工作現場的氟化物濃度可達1.5mg /m3，中間包周圍高達3mg /m3。若在低堿度和潮濕的氣氛中，氟化物的含量會更高。

氟化物對植物的影響：植物通過葉片的呼吸、根系吸收水中或土壤中的氟，并在體內蓄積。植物吸收過量的氟將影響其生長，加上氟化物被植物吸收后能在體內轉移和積累，并可通過食物鏈進入人和動物體中，引起人和其它動物的氟中毒，其危害極大。氟化物對植物的傷害途徑，可歸納為以下幾個方面：①抑制葉綠素的合成；②抑制植物蛋白質、核酸的合成,并加速其分解；③影響酶活性；④影響碳、氮代謝；⑤破壞葉片表皮的微結構；⑥損傷細胞膜結構。

氟對畜牧業的影響：植物吸收過量的氟，并通過食物鏈影響食草動物，像馬、牛、羊等牲畜采食大量含氟牧草后，會引起慢性氟中毒，稱為“長牙病”。牲畜慢性氟中毒，其臨床表現為：患畜精神欠佳、體態衰弱，牙齒發黑、過度磨損、釉質脫落、長短不齊，采食、咀嚼困難，骨頭酥脆、肋骨長有骨瘤，骨中氟含量可達 3000ppm。

氟對人體的影響：氟化物可以通過呼吸道、消化道和皮膚等途徑被人體吸收，氟被吸收后進入血液，蓄積于人體的骨骼和牙齒中。氟是一種原生質毒物，易透過各種組織的細胞壁與原生質結合，具有破壞原生質的作用。動物實驗表明，氟可以抑制脂肪酶、骨質磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物質代謝紊亂。氟還可使甲狀旁腺代償性增生，干擾骨的鈣磷代謝。

我國規定地面水氟(無機化合物)最高容許濃度為1.0毫克/升，生活飲用水中氟化物最高容許濃度為1.0毫克/升,適宜濃度為0.5～1.0毫克/升。如在飲水中的氟含量超過1ppm，能使居民患“斑狀齒”，如果濃度達4-6ppm，小兒將全部都患“斑狀齒”，濃度再高還能導致嚴重的佝僂病。

中國《工業企業設計衛生標準》規定居住區大氣氟化物(換算為氟)一次最高容許濃度為0.02毫克/米,日平均最高容許濃度為0.007毫克/米。《GB 16228-1996車間空氣中氟化物衛生標準》中規定車間空氣中氟化物（不含氟化氫）最高容許濃度為1.0mg/m3。大量吸入氟化氫，會引起急性中毒，使心臟和呼吸受抑制，并導致死亡。

氟對工業設備的影響：含氟廢氣的主要成分SiF₄、NaF等氣體遇到水蒸氣發生水解反應生成 HF，Si F4+ 2H2O = SiO2+ HF↑，PH值約為3-5。如果對循環冷卻水不做降氟處理，冷卻水中氟含量繼續增加。當水中有溶解氧時，Fe^{2 +}進一步被氧化成 Fe³⁺ ，發生電化學腐蝕。此外，由于金屬自身晶形組織的不均勻性，在酸性電解質溶液中，金屬表面也會形成許多腐蝕微電池，進一步加速設備腐蝕，縮短設備的使用壽命并加大設備維修費用。

4 含氟污染物的處理方法

針對不同形式的含氟污染物，其降氟的方法也有所不同。

4.1 含氟廢氣的處理方法

工業生產所排的氟以氣態為主,而含氟氣體(HF、NaF、SiF₄)易溶于水,這就給處理帶來便利條件,所以含氟煙氣一般采用吸收或吸附法處理。

國內濕法除氟的工藝,采用先除塵,再經吸收塔、脫水塔、去沫塔至熱風爐,最后由煙囪排放,凈化率可達90%以上,如經多級吸收可達95%。含氟廢水用鈣鹽處理,澄清液可循環使用,沉淀可回收氟化物。美國、日本等在鋼鐵磷肥行業中大量采用氧化鈣干法除氟。

4.2含氟廢水的處理方法

對于含氟較高(F＞1000 mg/L)廢水，工業中常用石灰中和沉淀法和氯化鈣-石灰混凝沉淀法處理，前者處理后水中F^-的殘留濃度仍大于10 mg/L，后者處理后水中F- 的殘留濃度約為8mg/L。但這兩種方法都存在中和劑消耗量大、泥渣量大且脫水困難、泥渣綜合利用難度大等問題。對于含氟較低(F＞30 mg/L)廢水，可采用活性氧化鋁吸附法或堿式氯化鋁混凝沉淀法處理，可分別將水中的氟降到 30～10 mg/L以下。因此，含氟高的廢水應首先考慮回收利用，對沒有回收價值的含氟較高的廢水可采用石灰中和、活性氧化鋁吸附兩級處理工藝，以確保處理后水達標排放。

在含氟廢水的各種處理方法中，目前最有效、最可行的方法是絮凝法，它可以利用化學混凝法的設備進行廢水處理，在不增加成本的情況下，大大加快處理速度，改善水質。

   隨著近年來連鑄技術的廣泛應用,我國有望成為世界上連鑄鋼產量最大的國家,同時連鑄保護渣的生產和使用成為了新的污染源。因此,積極開展連鑄過程中對氟污染及其對策的研究,將是一項具有廣闊前景,能產生實際社會效益,造福子孫后代的前瞻性工作。