化學成分計算法推導72%Al2O3流鋼磚的耐火度及固熔相產物的研究

柯超

（大冶特殊鋼股份有限公司  黃石  435001）

摘  要:流鋼磚是鋼錠鑄造中使用的一種直接與鋼水接觸的耐火材料。流鋼磚的化學成分主要由Al2O3和SiO2組成，另外還有少量低熔點的Fe2O3。作者在流鋼磚的取樣和檢驗方面做了大量的工作，并對流鋼磚的化學成分進行了深入的研究：流鋼磚中各種氧化物組分具有不同的熔點，如果各種成分質量分數不同那么流鋼磚的耐火度也就不一樣。用化學成分計算耐火度的步驟是：先計算出每種氧化物的熔點與對應質量分數的乘積，并將這些乘積加和，結果稱之為流鋼磚的液相線溫度，液相線溫度進行修正就可估算出這種成分的流鋼磚的耐火度。通出化學成分計算法推導72%Al2O3流鋼磚的耐火度在1800℃左右，同時，還可以推斷出流鋼磚與鋼液的固熔反應體中產生的各種復雜氧化物的形式及組分。實際檢驗的68.5% Al2O3流鋼磚的耐火度比72%Al2O3流鋼磚耐火度更低，進一步驗證了高熔點Al2O3會提高耐火度。另外，表面氣孔率過大也會加劇鋼液對流鋼磚的侵蝕，會降低流鋼磚的耐火度。

關鍵詞：流鋼磚;耐火度; 熔點; 化學成分; 化學成分計算; 固熔相產物.

A study using Chemical composition calculation Reducting the refractoriness of 72% Al2O3 refractory brick and the product of solid melting phase

Ke Chao

(Hubei XinYegang Steel Co Ltd,Huangshi 435001)

Abstract：Refractory brick is a refractory of direct contacting molten steel in ingot casting.The chemical composition of refractory brick is consist of Al2O3 and SiO2mainly,a few Fe2O3 whose melting point is low. The auther work much in the sampling and testing of refractory brick ,and study intensively the Chemical composition,finding that the melting point of multifarious oxidizing material component is different,if the mass fraction of each composition，that the refractory brick refractoriness is different also.The step of Chemical composition calculating refractory brick refractoriness is as follows:first calculating the product of the melting point of each oxidizing material and the corresponding mass fraction,then summing the products,the fruit is called the liquidus temperature of the refractory brick, revising the liquidus temperature could be knowed the refractoriness of this kind chemical composition.Though Chemical composition calculating knows that the refractoriness of refractory brick whose Al2O3 is 72% is about 1800℃,at the same time, the form and constituent of complicated oxidizing material could be knowed in the steel-brick solid melting reation.The refractoriness of refractory brick which is tested whose Al2O3 is 68.5% is lower than the refractory brick whose Al2O3 is 72%,it proved that the Al2O3 whose melting point is high could raise the refractoriness of refractory brick.In assition,if there are many blowholes in the surface ,it will aggravating the corrode to the refractory brick from the molten steel,it will reduce refractoriness of the refractory brick.

Material Index Refractory brick; Refractoriness;Melting point;Mass fraction;Chemical composition calculating method;The product of solid melting phase.

1 前言

大冶特殊鋼股份有限公司模鑄下注澆注法中鋼水流經的通道包括中注管、底板湯道、模底孔、鋼錠模等，這些部位除了鋼錠模內腔與鋼水接觸均會裝配各種流鋼磚。澆鑄系統使用流鋼磚的磚型包括漏斗磚、注管磚、中心磚、直流磚、流鋼尾磚以及鋼錠模模底磚等。

由于流鋼磚的理化性能決定了其在澆注過程中的與鋼水接觸發生的各種形為，其質量的對鋼水的潔凈度會產生了影響。因此原材料進廠后必須不定期抽樣檢驗化學成分、理化指標等，檢驗不合格不投入使用。

大冶特殊鋼股份有限公司對流鋼磚的檢驗頻次較高，作者統計了多個批次流鋼磚的化學檢驗成分。流鋼磚的成分變化如圖1所示。

由檢驗數據可知，流鋼磚的化學成分中主要成分是氧化鋁，其次是二氧化硅，另外還含有少量的氧化鐵等。可想而知，流鋼磚的理化性能與這些主要成分的含量的多少有較大的關系，主要成分的變化會對流鋼磚的理化指標產生較大的影響。

2 化學成分計算法估算耐火度的理論依據

2.1 流鋼磚在鋼磚反應中損毀的主要形式

當流鋼磚與鋼液接觸過程中，鋼水與耐火材料之間的作用包括以下幾個方面，一是鋼水對耐材的沖刷，造成耐材的剝落，耐材整塊掉入鋼水中，這是物理過程，一般耐材局部存在低熔點的熔洞等不穩定點時容易發生；二是耐材中的組分，比如氧化物、碳、氮化物等與鋼水中的Al、Si、Mn、Fe等元素發生物理化學反應【1】，反應界面大，但化學反應層的厚度較小，并且這種反應貫穿于整個耐材與鋼水接觸的過程；由于物理熔解過程往往發生在化學反應過程之前，物理熔解損失的速度也比化學反應反應的速度快得多，因此可認為流鋼磚與鋼水接觸發生損毀的主要形為是物理性的熔解。

2.2  Al2O3-SiO2系流鋼磚與鋼水反應的相變化

流鋼磚原料礦物組成主要是高嶺石（Al2O3·2SiO2·2H2O）和6%～7%的雜質（鉀、鈉、鈣、鈦、鐵的氧化物）。燒成過程主要是高嶺石不斷失水分解生成莫來石（3Al2O3·2SiO2）結晶的過程。莫來石晶體是鋁硅酸鹽在高溫作用下唯一穩定的形式，其理論轉化率為87.64%。流鋼磚中的SiO2和Al2O3在燒成過程中與雜質形成共晶低熔點的硅酸鹽，包圍在莫來石結晶周圍。研究Al2O3-SiO2系耐火材料相圖【2】，可知各種耐火磚與高溫鋼水接觸過程中，耐火磚中出現液相的對應溫度，如表2所示。由表2可知，高鋁磚（氧化鋁大于40％）液相點在1840℃以上，在高溫鋼液的模鑄過程中，其耐火度能夠符合使用要求。

表 2  Al₂O₃-SiO₂系耐火材料特性

Table2 The characteristics of  refractory material which containing xAl₂O₃·ySiO₂

半硅磚粘土磚中Al2O3含量最高可達到40%以上，高鋁磚中Al2O3含量更高，剛玉磚中主體成分均為Al2O3。由上表可知，Al2O3-SiO2系耐火材料在不同的溫度區間會出現不同的相組成，高鋁磚中當反應溫度升到1840以上時，熔點相對較低的莫來石固溶體也會變成液相。在流鋼磚抵抗高溫鋼液侵蝕的過程中，磚體中的成分是逐步熔解的，熔解順序與各組分的熔點高低及反應動力學相關。

3 化學成分計算法的計算過程

耐材與鋼水反應是先發生物理性熔解再發生化學性分解反應并且分解反應界面層厚度很小，反應速度較慢，用耐材的熔點來表征耐火度是具有一定科學性的，而且計算方法比較簡單。下面就通過舉例來說明化學成分計算法如何估算流鋼磚的耐火度。

3.1 檢驗流鋼磚的化學成分

   某批次流鋼磚進廠后，取樣檢驗其化學成分，知曉其成分是化學成分計算法推導耐火度的基礎。

表3  某批次流鋼磚中各氧化物所占的質量分數/%

Table4  Inspection of chemical composition about mullite-refractory brick

由表中檢驗數據可知，化學成分比較正常，主要成分和少量成分的質量分數相差明顯。

3.2 流鋼磚液相線的計算

根據表4中各氧化物成分的質量分數，結合它們的分子式，進行定量計算，計算目的是知道每種成分對應的分子數，為推導出低熔點礦物相分子式提供基礎。計算過程如表5所示，各氧化物的分子數的計算公式是：

表4  流鋼磚的定性定量計算

Table5 The quantitative calculation of component in refractory brick

	分子量（A）	質量分數（x）	分子數(a)	分子數取整	熔點(℃)
SiO2	60	21.19	0.35316667	35	1710
Al2O3	102	72.87	0.71441176	71	2050
CaO	56	0.40	0.00714286	1	2590
MgO	40.3	0.44	0.01091811	1	2800
K2O	94	0.39	0.00414894	0
Na2O	62	0.02	0.00032258	0
FeO	71.8	—	0	0
Cr2O3	152	0.05	0.00032895	0	2280
C	12	—	0	0	3500
Fe2O3	160	3.029	0.01892857	2	1538
SiC	40	0.07	0.00175	0	2500

由于流鋼磚固熔體與高溫鋼液接觸過程中，固熔體中的氧化物總是趨向于向低熔點相轉變，因此表5中TFe含量由全鐵折算法【3】可全部折算成熔點為1538℃的Fe2O3。將表5中各組份熔點及質量百分比列成數組，在EXCEL中使用SUMPRODUCT函數將各氧化物的質量分數和熔點的乘積進行加和，計算結果稱為流鋼磚的液相線，計算公式如下：

流鋼磚的原料高鋁礬土中除了Al2O3和SiO2等莫來石的形成氧化物外，還含有一定量的雜質，如Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等 【4】。這些雜質中Fe2O3、K2O、Na2O等熔點較低，鋼水與耐材表面接觸過程中，高溫熔融鋼液容易熔解耐材表面的這些雜質，形成液態的通道滲入到耐材內部。因此，低熔點的氧化物會降低流鋼磚的耐火度。

計算流鋼磚的耐火度時應把每種成分計算在內，表5中K2O、Na2O等熔點未在相關文獻中查出，因此無法納入計算。

經計算，Al2O3含量為72.37%時，流鋼磚的液相線（不考慮K2O、Na2O等）在1863℃以下。考慮到K2O、Na2O等其所占的質量分數均很小，推導這種耐火度為1800℃左右。

4 流鋼磚在高溫反應過程中形成的礦相組成

化學成分計算法推導耐火度除了可以準確計算出流鋼磚的液相線溫度外，在計算過程中，通過各氧化物的熔點和分子數還可以推斷出流鋼磚固熔體在高溫反應中形成的復雜化合物，并且可以按照反應動力學原理推導出各種復雜化合物的生成的先后順序及所占的分數。

從熱力學角度出發，鋼水與流鋼磚接觸過程中，流鋼磚中的各種氧化物總是趨向于向低熔點的復雜氧化物發生化合反應。流鋼磚與高溫鋼液接觸反應的過程中，流鋼磚中會不斷地生成復雜化合物，當鋼液反應溫度高于復雜氧化物的熔點時，流鋼磚固熔體中就會生成部分復雜氧化物液相時，并且這些液相的復雜氧化物會在反應界面層生成，被流動的鋼水卷入鋼液中。按照熔點低的復雜氧化物優先生成的原則以及各種氧化物的分子數，可以根據表5中各種氧化物的分子數數值可以推斷流鋼磚固熔體中各種復雜化合物的分子式和數量（各種復雜化合物的分子式是由各種堿性氧化物、中性氧化物、酸性氧化物按一定的分子數比例組成的）。表4成分的流鋼磚與高溫鋼液接觸最終形成的各種復雜化合物及其熔點如表5所示。

表5  高溫流鋼磚中的復雜氧化物

Table6  Mineralogical phase of refractory brick

根據表4的計算，SiO2有35個分子，Al2O3有71個分子，CaO和MgO均只有1個分子，Fe2O3有2個分子，因此SiO2和Al2O3會優先組合，表6中最優先形成的復雜化合物是莫來石，其次是鋁酸鈣，這兩者熔點很低。Fe2O3熔點最低2個分子還是單獨氧化物的形式存在，3Al2O3·2SiO2中Al2O3和SiO2的比例是3:2，那么就有大約51：17的Al2O3和SiO2形成莫來石，剩余20個Al2O3。而CaO只有1個，這1個CaO和1個Al2O3形成CaO·Al2O3，最終剩余的Al2O3有19個。1CaO·1MgO·71Al2O3·2Fe2O3·35SiO2式流鋼磚與高溫鋼液反應固熔體中形成各種復雜化合物的步驟如表6所示。

表6  72%Al₂O₃流鋼磚與鋼液固熔反應的步驟

Table 6 Reacting steps of steel-brick solid melting reation whose Al2O3 is 72%

最終形成的各種化合物及分子量如表7所示

表7  72%Al₂O₃流鋼磚在鋼磚固熔反應中復雜氧化物的存在形式

Table 7  The existence form of complex oxide in the steel-brick solid melting reation

由表7所示，低熔點相只有氧化鐵，并且分子數較少。

5 流鋼磚耐火度的實際檢驗

大冶特殊鋼股份公司送檢了一塊流鋼磚到武漢科技大學檢驗其理化指標，可根據其檢驗結果研究化學成分和耐火度之間的關系。檢驗數據如下表。

表8 流鋼磚耐火度的檢驗

Table 8 The test of the runner brick refractoriness

分析：（1）化學成分計算法中氧化鋁含量是72.37%，推導出的耐火度為1800℃，其比值由表中數據可知，氧化鋁含量與成分推導耐火度方法中氧化鋁的成分相似，實際檢驗的耐火度數值也相似，證明了用化學成分含量及各成分熔點來推導耐火度的方法的正確性；（2）所檢驗的流鋼磚顯氣孔率很高（達到33.6%），高的顯氣孔率利于鋼水對流鋼磚表面的滲透。氣孔率過大，熔融鋼水會容易通過耐材表面的氣孔滲透入耐材內部，與內部的各種氧化物骨料發生反應【5】，會對耐火度起到降低的作用；（3）實際檢驗流鋼磚的氧化鋁含量為68.52%對應的耐火度為1790℃，72% Al2O3推導出的耐火度的數值是1800℃。氧化鋁熔點為2050℃，含量越低，流鋼磚的耐火度也應越低。流鋼磚耐火度的檢驗也證明了氧化鋁起到了提高耐火度的作用。

6 結論

（1）流鋼磚的化學成分中主要成分是氧化鋁，其次是二氧化硅，即流鋼磚是一種Al2O3-SiO2系耐火材料；

（2）流鋼磚與鋼液接觸過程中發生的主要侵損是物理性的熔解過程，氧合物的分解反應反應界面層較薄，反應速度慢。因此流鋼磚中各種氧化物的熔點是耐材的十分重要的指標，各氧化物的熔點和它們對應的質量分數共同決定了流鋼磚與鋼液反應的液相線溫度。

（3）流鋼磚與鋼液發生界面反應時，流鋼磚固熔體中的各種反應的方向是多個單獨的氧化物生成氧化物復合物，并且復雜氧化物熔點越低，反應的動力學越有利；單獨氧化物的質量分數越多就越容易發生化合反應。當固熔體中出現液相時，流鋼磚的侵蝕就開始了，這些液相會滲入到鋼液中。

（4）化學成分計算法推導耐火度的方法是利用各成分的質量分數及熔點這些準確的數值，這是一種數學計算的方法，準確計算的是流鋼磚的液相線溫度。實際耐火度的推算還需考慮到流鋼磚的氣孔率等物理性質，流鋼磚表面低熔點的成分在流鋼磚中往往是最先開始侵蝕的對象。

參考文獻

[1] 李楠.耐火材料與鋼鐵的反應及對鋼質量的影響[M].北京:冶金工業出版社,2005.4:26-27.

[2] 陳肇友.相圖與耐火材料[M].北京：冶金工業出版社,2014.

[3] 李楠.耐火材料與鋼鐵的反應及對鋼質量的影響[M].北京:冶金工業出版社,2005.4:13

[4] 張麗.添加物對剛玉莫來石耐火材料性能的影響[D].天津大學,2008.5.

[5] 李楠.耐火材料與鋼鐵的反應及對鋼質量的影響[M].北京:冶金工業出版社,2005.4: 28.