CaO-SiO₂-CaF₂渣系熔體結(jié)構(gòu)動力學(xué)模擬研究

王杏娟  王浩南  朱立光  靳賀斌  張曉仕

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北省高品質(zhì)鋼連鑄工程技術(shù)研究中心，河北唐山，063009）

摘  要：近年來連鑄工藝推動了我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，而連鑄工藝的迅速發(fā)展也使得對保護(hù)渣的研究更加深入。本實(shí)驗(yàn)利用Scigress分子動力學(xué)模擬軟件，分析不同CaF₂含量對CaO-SiO₂-CaF₂渣系熔體的影響。實(shí)驗(yàn)表明隨著CaF₂含量的變化，Ca-F、Si-O、Ca-O鍵長不變，提高CaF₂含量有利于降低網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合度提高保護(hù)渣流動性。

關(guān)鍵詞：連鑄；保護(hù)渣；鍵長；CaF₂

Simulation study on melt structure dynamics of CaO-SiO₂-CaF₂ slag system

WANG Xing-juan, WANG Hao-nan, ZHU Li-guang, JIN He-bin,ZHANG Xiao-shi

(College of Metallurgy & Energy, Hebei Province High Quality Steel Continuous Casting Engineering Technology Research Center, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China.)

Abstract：These years, Chinese steel industry has gained rapid growth because of growing continuous casting of steel, which also has promoted a deeper research on mold fluxes. In this experiment, Scigress molecular dynamics simulation software was used to analyze the effect of CaF₂ content on the continuous casting slag system melt of CaO-SiO₂-CaF₂. Experiments show that Ca-F,Si-O,and Ca-O bond lengths do not change with CaF₂ content, Increasing the content of CaF₂ is beneficial to reduce the degree of polymerization of the network structure and improve mold fluxes fluidity.

Keywords ：continuous casting ; mold fluxes ; bond lengths; CaF₂

1 前言

在實(shí)際生產(chǎn)中傳統(tǒng)保護(hù)渣一般會添加7%的的氟化物，高氟保護(hù)渣中氟含量甚至可以達(dá)到12%。化學(xué)元素氟屬于鹵族，鹵族元素單質(zhì)均有很強(qiáng)的氧化性，理論上氧化除了惰性氣體以外所有的化學(xué)元素。目前保護(hù)渣中均含有一定量的螢石和冰晶石等含氟組分，由于氟的存在保護(hù)渣通常會形成槍晶石這種晶體，槍晶石的產(chǎn)生有利于控制傳熱，降低保護(hù)渣粘度提高流動性并且一定程度上提高結(jié)晶。本文為探究具體條件下不同含量CaF2對CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔體結(jié)構(gòu)的影響，采用Scigress分子動力學(xué)模擬軟件對保護(hù)渣建立體系進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

2 模型建立

由于分子動力學(xué)的模擬是基于牛頓經(jīng)典力學(xué)建立而成。模擬實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該盡量減少其他無關(guān)元素的數(shù)量，以免被視為質(zhì)點(diǎn)的研究對象受到太多因素的干擾。根據(jù)前人經(jīng)驗(yàn)?zāi)�擬體系應(yīng)設(shè)置一個立方體盒子模型，模擬設(shè)定的粒子總數(shù)近似等于6000，由各原子的摩爾占比可計(jì)算出模擬體系內(nèi)各元素對應(yīng)的粒子數(shù)。

立方體盒子模型初步建立后，我們需要根據(jù)需要和實(shí)際情況設(shè)定一些具體的參數(shù)。根據(jù)前人對渣系熔體的模擬經(jīng)驗(yàn)，我們可以選則BMH勢函數(shù)作為勢函數(shù)，選擇NVT系綜作為模擬系綜，計(jì)算軌跡積分方法采用Gear算法，控溫方式采用Scaling，溫度隨時間變化如圖1所示，在5000 K下經(jīng)過1000步（1步=1fs）得到一個初始構(gòu)型，然后再經(jīng)過10000步使溫度下降到1673 K。在1673 K溫度下再經(jīng)過10000步得到最終的結(jié)構(gòu)。

設(shè)定完畢，將實(shí)驗(yàn)分為3組，根據(jù)本組要求設(shè)定渣系的具體組分含量，通過一定的計(jì)算我們可以獲得密度、盒子邊長等物理量數(shù)據(jù)。表1和表2為渣系控制CaF2含量得到組分含量、粒子數(shù)、盒子邊長、密度的數(shù)據(jù)。

表1 不同含量CaF₂渣系組成

Table 1 Composition of different content of CaF2 slag

表2 不同含量CaF₂模擬粒子數(shù)及盒子邊長

Table 2 The number of simulated CaF2 particles and the length of the box side

3 結(jié)果分析

同堿度下CaF2對CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔體結(jié)構(gòu)的影響

如圖2 CaF2含量為8 %模擬效果圖，圖中參與成鍵黃色小球?yàn)镾i原子，參與成鍵紅色小球?yàn)镺原子，參與成鍵的粉色小球?yàn)锳l原子，參與成鍵體積較大的藍(lán)色小球?yàn)镕原子，未能參與成鍵體積較小的小球?yàn)镃a原子。如圖我們可以看出絕大多數(shù)Al、O、Si參與成鍵，而Ca原子游離在結(jié)構(gòu)之外未參與成鍵。

為探究同堿度下CaF2對CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔體結(jié)構(gòu)的影響，本實(shí)驗(yàn)選取含量為6 %、含量為8 %、含量為10 %三組不同含量的CaF2，分別進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，以下為模擬實(shí)驗(yàn)效果分析。

（1）CaF2含量為6 %時模擬效果分析

圖3中a和b分別為CaF2含量為6 %模擬效果分析，其中紅色曲線代表Ca-F鍵，藍(lán)色曲線代表Si-O鍵，黑色曲線代表Ca-O鍵。圖3中a的曲線峰值所對應(yīng)橫坐標(biāo)為曲線所對應(yīng)化學(xué)鍵鍵長，圖3中b的曲線上升過程中平臺的長度決定了配位數(shù)的穩(wěn)定程度，而平臺所對應(yīng)的縱坐標(biāo)為所對應(yīng)的原子之間配位數(shù)。

如圖3中a所示，紅色曲線對應(yīng)Ca-F鍵，鍵長為2.325 A；藍(lán)色曲線代表Si-O鍵，鍵長為1.625 A；黑色曲線代表Ca-O鍵，鍵長為2.225 A。

如圖3中b所示，藍(lán)色曲線所對應(yīng)Si-O平臺最長，所對應(yīng)的配位數(shù)為4；最下方黑色曲線所對應(yīng)Ca-O幾乎沒有平臺，說明Ca-O之間無固定配位數(shù)，紅色曲線所對應(yīng)的Ca-F居中也幾乎沒有平臺，說明Ca-F之間也無固定的配位數(shù)。

（2）CaF2含量為8 %時模擬效果分析

圖4中c和d分別為CaF2含量為8 %模擬效果分析，其中紅色曲線代表Ca-F鍵，藍(lán)色曲線代表Si-O鍵，黑色曲線代表Ca-O鍵。

如圖4中c所示，紅色曲線對應(yīng)Ca-F鍵鍵長為2.325 A，藍(lán)色曲線代表Si-O鍵鍵長為1.625A，黑色曲線代表Ca-O鍵鍵長為2.225 A。

如圖4中d所示，藍(lán)色曲線所對應(yīng)Si-O平臺最長，所對應(yīng)的配位數(shù)為4；黑色曲線所對應(yīng)Ca-O和紅色曲線所對應(yīng)的Ca-F幾乎沒有平臺，說明Ca-O和Ca-F之間配位數(shù)不穩(wěn)定。

（3）CaF2含量為10 %時模擬效果分析

圖5中e和f分別為CaF2含量為10 %模擬效果分析，其中紅色曲線代表Ca-F鍵，藍(lán)色曲線代表Si-O鍵，黑色曲線代表Ca-O鍵。e中，紅色曲線對應(yīng)Ca-F鍵鍵長為2.325 A，藍(lán)色曲線代表Si-O鍵鍵長為1.625 A，黑色曲線代表Ca-O鍵鍵長為2.225 A。f中，藍(lán)色曲線所對應(yīng)Si-O平臺最長，所對應(yīng)的配位數(shù)為4；黑色曲線所對應(yīng)Ca-O和紅色曲線所對應(yīng)的Ca-F幾乎沒有平臺，說明Ca-O和Ca-F之間無固定配位數(shù)。

（4）CaF2對渣系熔體結(jié)構(gòu)配位數(shù)的影響

從圖7中我們可以看出，當(dāng)以Si為中心進(jìn)行分析時，Si的配位數(shù)主要有3、4、5，其中配位數(shù)為4的Si原子最多。隨著CaF2含量的增加，配位數(shù)為4的原子所占比例逐漸下降，在CaF2含量為大于7%之后比例趨于穩(wěn)定；配位數(shù)為3和配位數(shù)為5的含量較低，隨著CaF2含量的增加，配位數(shù)為3的原子所占比例的總體略有下降，配位數(shù)為5的原子所占比例略有上升。

根據(jù)前人的分析總結(jié)，我們把配位數(shù)為2的O成為橋氧，把配位數(shù)為1的O稱為非橋氧，Si和O連接起來組成了保護(hù)渣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖8中我們可以看出，當(dāng)以O(shè)為中心進(jìn)行分析時，隨著CaF2含量的增加，配位數(shù)為2的橋氧比例逐漸下降，而配位數(shù)為1的非橋氧在含量CaF2含量為小于8 %逐漸下降，而CaF2含量為大于8 %時比例逐漸穩(wěn)定。說明隨著CaF2含量提高，熔渣網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合度逐漸下降，保護(hù)渣粘度逐漸下降，流動性變好。

4 結(jié)論

根據(jù)以上分析我們可以得出以下結(jié)論，從鍵長角度我們可以得知：三次模擬實(shí)驗(yàn)中，隨著CaF2含量的變化，Ca-F、Si-O、Ca-O三種鍵長不發(fā)生改變，分別為2.325A、1.625A、2.225A。模擬實(shí)驗(yàn)證明在同堿度條件下，隨著CaF2含量的變化，CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔體結(jié)構(gòu)中Ca-F、Si-O、Ca-O三種鍵長并不發(fā)生改變。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中鍵長一般采用X射線衍射法進(jìn)行測定，少數(shù)情況使用光譜法和中子衍射法進(jìn)行測定。為證明本次模擬實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，通過查閱相關(guān)數(shù)據(jù)我們可知在前人測定數(shù)據(jù)中Ca-F鍵鍵長為2.3 A，Si-O的鍵長為1.6 A，Ca-O鍵鍵長為2.2 A，本次模擬實(shí)驗(yàn)和前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。

另外從配位數(shù)角度我們可以得知：在三次模擬實(shí)驗(yàn)中我們可以得知在CaO-SiO2-CaF2三元渣系熔體結(jié)構(gòu)中，配位數(shù)不隨著CaF2含量的變化而變化，Si和O兩種原子之間配位數(shù)為4，而Ca和O、Ca和F之間無固定配位數(shù)，這也說明Si和O兩種原子之間化學(xué)鍵鍵能相對較高，而Ca和O、Ca和F之間化學(xué)鍵鍵能相對較低。

從渣系熔體結(jié)構(gòu)配位數(shù)的角度我們可以得知：O原子和Si原子相互連接，從而形成保護(hù)渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。提高CaF2含量有利于降低網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合度，降低保護(hù)渣粘度提高流動性。

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