氧化鈣碳球在煉鋼脫氧領(lǐng)域的應(yīng)用與前景分析

王  強(qiáng)

（北京國(guó)寰環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，北京，100029）

摘  要：鋼液脫氧是煉鋼工藝過(guò)程中最為核心的技術(shù)之一，鋼液脫氧過(guò)程中夾雜物的去除，目前絕大多數(shù)是采用氣體攪拌鋼液加以去除的。在這一領(lǐng)域，發(fā)展方向是氣體加壓減壓浮選夾雜物技術(shù)，以及以鞍鋼的微小異相去除夾雜物技術(shù)。本文簡(jiǎn)析了氧化鈣碳球在鋼液脫氧領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)踐。

關(guān)鍵詞：脫氧;氧化鈣碳球;夾雜物

1 前言

煉鋼是一個(gè)既有氧化反應(yīng)又有還原反應(yīng)的復(fù)雜冶金過(guò)程。鋼液中的夾雜物是煉鋼過(guò)程中物理化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氧化物和非金屬氧化物的總和。留在鋼液中間的夾雜物是影響鋼材使用性能指標(biāo)的主要因素之一，也是鋼液潔凈度的衡量指標(biāo)。一般來(lái)講，鋼液中間的夾雜物含量越低，鋼材的質(zhì)量越好，鋼材的使用性能越好，鋼材的使用周期越長(zhǎng)。使用電石脫氧，主要的優(yōu)點(diǎn)是采用碳脫氧的產(chǎn)物是氣體CO/CO2，能夠從鋼液中間去除而不污染鋼液，并且脫氧產(chǎn)物小氣泡上浮的過(guò)程中，能夠粘附夾雜物上浮，能夠凈化鋼液。但是電石遇水潮解反應(yīng)，產(chǎn)生的危險(xiǎn)因素，在運(yùn)輸、倉(cāng)儲(chǔ)、使用過(guò)程中均存在危險(xiǎn)，這是影響電石在煉鋼工藝環(huán)節(jié)中間使用的限制性因素之一。

如何尋找具有理想脫氧功能的新型材料，是煉鋼科技人員孜孜以求目標(biāo)。冶煉高品質(zhì)的優(yōu)特鋼，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究工作。近年富有成效的應(yīng)用技術(shù)是以增壓減壓氣泡浮選夾雜物技術(shù)和微小異相去除夾雜物技術(shù)為代表。

據(jù)文獻(xiàn)介紹，鞍鋼從2013年起開(kāi)發(fā)的微小異相去除夾雜物技術(shù)^[1、2]，在應(yīng)用以后，在鋼材的質(zhì)量和降本增效的方面，均有顯著的貢獻(xiàn)。

利用機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)原理和碳脫氧的基礎(chǔ)原理，采用強(qiáng)力壓球機(jī)合成的人造電石，集成了鋼液鎂處理技術(shù)，鈣處理技術(shù)，碳脫氧技術(shù)和微小異相去除夾雜物技術(shù)，產(chǎn)品試制成功以后，先后在120噸板坯生產(chǎn)線，40噸轉(zhuǎn)爐建材生產(chǎn)線上應(yīng)用，效果證明能夠完全的替代電石，對(duì)于煉鋼的工藝優(yōu)化有積極的意義。本文予以淺述，供同行參考。

2 鋼液夾雜物的分類與去除

煉鋼過(guò)程中的夾雜物，按照產(chǎn)生的階段可以分為四種。即一次夾雜物、二次夾雜物、三次夾雜物和四次夾雜物^[3]。

① 一次夾雜物指在鋼液脫氧過(guò)程中，脫氧劑與鋼液中間的自由氧或者浮氏體反應(yīng)，產(chǎn)生的氧化物；

② 二次夾雜物是指鋼液在澆鑄過(guò)程中，隨著鋼水溫度的降低，鋼液中間氧的溶解度隨著溫度的降低而析出，與鋼液中間的合金元素或者金屬元素(非金屬元素)反應(yīng)，產(chǎn)生的夾雜物；

③ 三次夾雜物是指鋼坯凝固后，溫度進(jìn)一步的降低，鋼坯內(nèi)的溶解氧再次析出，與鑄坯內(nèi)的金屬元素或者非金屬元素發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的夾雜物；

④ 四次夾雜物是指凝固的鋼坯在相變過(guò)程中，鑄坯內(nèi)的氧進(jìn)一步析出產(chǎn)生的夾雜物。

鋼坯的生產(chǎn)過(guò)程中，一次夾雜物和二次夾雜物大部分可以被去除，三次夾雜物和四次夾雜物基本上留在鑄坯內(nèi)，成為夾雜物。合理的控制一次夾雜物和二次夾雜物，是鋼液潔凈化生產(chǎn)的核心技術(shù)。

鋼液脫氧，除了將鋼液中間的自由氧和浮氏體與脫氧元素發(fā)生反應(yīng)，將氧或者氧化鐵（浮氏體）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的氧化物，即氧的轉(zhuǎn)化和固定，這樣可以降低氧在鋼水澆鑄過(guò)程中和軋制過(guò)程中的危害，但是這些氧化物留在鋼液中間，軋制成材以后，會(huì)影響鋼材的使用性能和加工性能，所以還需要將這些脫氧產(chǎn)物去除，而去除這些夾雜物，目前有效的工藝方法是氣泡粘附去除和大氣泡尾流去除兩種工藝方法。而這種氣泡去除夾雜物的工藝幾乎是目前鋼鐵業(yè)99%以上的企業(yè)采用的工藝方法。其中小氣泡粘附去除夾雜物的示意圖見(jiàn)下圖1^[4]：

采用吹氣去除夾雜物具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是存在吹氣區(qū)域之外，存在“死區(qū)”，即氣泡不能夠到達(dá)的地方，比如鋼包底部透氣磚相鄰的區(qū)域，此外吹氣存在氣泡形成需要依靠調(diào)節(jié)吹氣流量等工藝方法，調(diào)節(jié)氣泡的大小，滿足不同階段去除夾雜物的需要。并且隨著對(duì)于鋼材的性能不斷的提升，對(duì)于去除夾雜物的工藝要求也越來(lái)越嚴(yán)格，所以對(duì)于去除夾雜物的工藝也越來(lái)越嚴(yán)格。據(jù)介紹，日本的氣泡加壓減壓氣泡浮選夾雜物技術(shù)，為日本的軸承鋼等鋼種的質(zhì)量提升貢獻(xiàn)顯著。而采用外加電場(chǎng)采用電泳方法去除夾雜物，目前還處在實(shí)驗(yàn)室的開(kāi)發(fā)研究階段。

以產(chǎn)生氣泡協(xié)助去除夾雜物的微小異相去除夾雜物技術(shù)，在鞍鋼的成功，也說(shuō)明，立足于微小異相：微小氣泡去除夾雜物技術(shù)，是一種在現(xiàn)階段能夠規(guī)模化應(yīng)用的脫氧技術(shù)的新方法。氧化鈣碳球技術(shù)則是有效去除夾雜物技術(shù)的代表工藝之一。

3 氧化鈣碳球技術(shù)的簡(jiǎn)介

煉鋼在出鋼工藝環(huán)節(jié)加入渣輔料的一個(gè)主要的功能是與脫氧產(chǎn)物結(jié)合，使之形成穩(wěn)定的化合物，并且能夠通過(guò)吹氬的手段，較為容易的從鋼液中間上浮去除。從80年代初中國(guó)冶金技術(shù)迅速發(fā)展的三十多年，對(duì)于脫氧的工藝有許多的貢獻(xiàn)，典型的有鋇處理工藝，鎂處理工藝，鈣處理工藝。

1) 含鋇合金加入到鋼液中時(shí)，由于鋇在鋼液中的溶解度極低，只在初期生成極少量的氧化鋇。脫氧劑中的其他脫氧元素均參與脫氧反應(yīng)，首先生成各自的脫氧產(chǎn)物，再聚集、長(zhǎng)大，生成復(fù)合脫氧產(chǎn)物。由于鋇的原子量大，生成的脫氧產(chǎn)物半徑較大，因而，與其他脫氧產(chǎn)物的碰撞、長(zhǎng)大形成復(fù)合脫氧產(chǎn)物的幾率較高，同時(shí)其復(fù)合脫氧產(chǎn)物的半徑也較大。由動(dòng)力學(xué)可知，夾雜物上浮速度與夾雜物的半徑成正比，因而，含鋇合金的脫氧產(chǎn)物上浮速度較快，冶煉終點(diǎn)的夾雜物數(shù)量必然減少，這也是鋼水采用含鋇合金脫氧以后含鋇的復(fù)合夾雜物較少的主要原因。另外，由于鋇的加入能夠降低鈣的蒸氣壓，使鈣在鋼液中的溶解度上升，從而提高了鈣的脫氧和球化夾雜物的能力。因而，含鋇、鈣的合金具有較高的脫氧和夾雜物變質(zhì)作用^[5]。其脫氧產(chǎn)物易于上浮且速度很快。

2) 鎂處理工藝^[6]的核心是鎂脫氧以后，脫氧產(chǎn)物的尺寸得到優(yōu)化，夾雜物的性能發(fā)生改變，既能夠促使夾雜物從鋼液中間上浮去除，不能夠去除的夾雜物，留在鋼液中間，對(duì)于鋼材的性能危害較小。

3) 鈣處理技術(shù)是改變鋼液脫氧后的夾雜物的性能，使得鈣處理后，部分的夾雜物能夠有效的上浮去除，部分夾雜物的物理化學(xué)性能發(fā)生變化，殘留于鋼材中間，對(duì)于鋼材的危害程度能夠降低。

氧化鈣碳球是解決煉鋼脫氧工藝過(guò)程中的一種創(chuàng)新工藝。這種工藝以鋼液中間的小氣泡粘附夾雜物為基礎(chǔ)，將鋼液的鎂處理技術(shù)、碳脫氧技術(shù)、鈣處理技術(shù)有效的結(jié)合為一體的前沿技術(shù)。該技術(shù)的集成主要依據(jù)以下的工藝原理

① 鋼液夾雜物的去除，目前最主要的手段是通過(guò)吹氬去除。吹氬工藝技術(shù)的核心是大氣泡尾流效應(yīng)去除較大顆粒的夾雜物，利用小氣泡粘附小顆粒夾雜物上浮去除小顆粒夾雜物。其中小氣泡的粘附是去除夾雜物的最有效的方法。該產(chǎn)品采用部分的含碳材料，氧化鈣碳球加入鋼液內(nèi)部以后，形成N個(gè)小氣泡，其中的氧化鈣與脫氧產(chǎn)物氧化鋁、硫等形成化合物，粘附在小氣泡上上浮去除，所以脫氧的效果好。

② 鋼液的吹氬攪拌條件下，鋼液內(nèi)部隨著氬氣流的攪拌，存在“死區(qū)”，氧化鈣碳球能夠彌補(bǔ)這一短板，能夠去除部分“死區(qū)”的夾雜物，凈化鋼液。

③ 該技術(shù)應(yīng)用鎂處理技術(shù)和鈣處理技術(shù)，加入相應(yīng)的變性劑，能夠有效的減少夾雜物的尺寸，對(duì)于剛性?shī)A雜物進(jìn)行變性處理，減小剛性?shī)A雜物的危害。

該技術(shù)含碳材料的脫氧。含碳材料的脫氧，其優(yōu)點(diǎn)是脫氧產(chǎn)物是氣體，不會(huì)留在鋼液中間對(duì)于鋼液造成污染。關(guān)于含碳材料作為脫氧劑，會(huì)不會(huì)對(duì)于鋼液造成增碳的風(fēng)險(xiǎn)。眾所周知，冶金學(xué)中間物質(zhì)的擴(kuò)散熔解，即菲克定律，適用于煉鋼的脫氧工藝，所以使用含碳材料脫氧，常見(jiàn)的電石和碳化硅，對(duì)于鋼液的增碳是顯而易見(jiàn)的，只是需要通過(guò)控制使用的時(shí)機(jī)和使用量來(lái)加以規(guī)避增碳的風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于氧化鈣碳球來(lái)講，是依據(jù)依據(jù)是鋼液中間臨界碳含量的理論來(lái)控制增碳風(fēng)險(xiǎn)的。即鋼液中間的碳含量在0.2%～0.6%之間，鋼液中間的氧與碳反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)是鋼液中間的氧與碳的擴(kuò)散速度。考慮了這一因素，產(chǎn)品中間使用的膨脹石墨和碳酸鹽，受熱以后，迅速的膨脹碎裂，快速的擴(kuò)散參與反應(yīng)，即脫氧劑中間的碳與氧反應(yīng)的擴(kuò)散速度盡可能的快，參與脫氧，減少反應(yīng)速度慢向鋼液中間增碳的風(fēng)險(xiǎn)。

④ 產(chǎn)品的特點(diǎn)與性質(zhì)，決定了產(chǎn)品使用后具有與電石同樣的脫氧功能，即碳脫氧，能夠降低鋼液中間的氧含量，減少脫氧的用鋁量，減少夾雜物的數(shù)量。與石灰和電石等鈣質(zhì)脫氧劑相比較，存儲(chǔ)更加的放心安全，不容易吸潮變質(zhì)，對(duì)于手投使用人工操作，沒(méi)有化學(xué)腐蝕的危害。

⑤ 氧化鈣碳球加入鋼液中間以后，形成的細(xì)小渣滴，使得成渣反應(yīng)加快。能夠與鋁脫氧反應(yīng)生成的Al₂O₃化合反應(yīng)，形成鈣鋁酸鹽（nCaO·mAl₂O₃），黏附在CO₂氣泡上，在上浮的過(guò)程中，不斷撲集nCaO·mAl₂O₃顆粒并且不斷的長(zhǎng)大，成為一個(gè)過(guò)濾鋼液的網(wǎng)篩，起到過(guò)濾鋼液中間夾雜物目的。達(dá)到快速去除夾雜物上浮的目的，脫氧脫硫的效果明顯。

4 氧化鈣碳球的應(yīng)用實(shí)踐

   2014年，氧化鈣碳球技術(shù)投入使用以后，至2016年，初步的效果證明了該技術(shù)的優(yōu)越性。主要的應(yīng)用實(shí)例如下：

① 一條120噸轉(zhuǎn)爐板坯生產(chǎn)線使用該項(xiàng)技術(shù)，噸鋼成本降低約3元以上；

② 一條150噸轉(zhuǎn)爐特鋼生產(chǎn)線（生產(chǎn)軸承鋼，齒輪鋼，彈簧鋼，硬線鋼等）使用該項(xiàng)技術(shù)，噸鋼可降低約5元以上；

③ 一條40噸轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)線使用該技術(shù)冶煉建材，同比情況下，鋼坯的氣泡問(wèn)題，硅回收率的問(wèn)題，均有明顯的提高和改善，應(yīng)用該技術(shù)以后，消除了使用鈣質(zhì)脫氧劑產(chǎn)生的安全隱患和儲(chǔ)存過(guò)程中的吸潮變質(zhì)問(wèn)題，環(huán)境效益和安全效益突出。

同時(shí)同類的產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)某著名的鋼企應(yīng)用以后，鑄坯中氧化物夾雜的數(shù)量明顯減少，尺寸變小。傳統(tǒng)工藝處理的鑄坯中間平均T[O]分別為21ppm 和14ppm，而采用本技術(shù)工藝處理的鋼液，中間包的平均T[O]最低可達(dá)13ppm 和5ppm，鑄坯的平均T[O]最低可達(dá)6ppm。

5 結(jié)語(yǔ)

煉鋼的脫氧工藝，一直處于不斷的進(jìn)步之中。氧化鈣碳球技術(shù)，作為一種新型的脫氧材料，具有的優(yōu)勢(shì)和潛在的價(jià)值，使之能夠成為超越電石脫氧的一種新型脫氧材料。也是國(guó)內(nèi)冶金行業(yè)擺脫煉鋼對(duì)于電石依賴的一種工藝革命，這種工藝的應(yīng)用還需要廣大的冶金科技工作者的不懈努力和推廣優(yōu)化，減輕鋼鐵業(yè)對(duì)于環(huán)境的壓力和社會(huì)的壓力。

參考文獻(xiàn)

[1] 唐復(fù)平，李鎮(zhèn)，王曉峰，等．反應(yīng)誘發(fā)微小異相去除鋼液中細(xì)小夾雜物技術(shù)研究[J]．鋼鐵，2010，45(8)：28．

[2] 王曉峰，唐復(fù)平，李鎮(zhèn)，等，反應(yīng)誘發(fā)微小異相凈化鋼水技術(shù)[J]．鋼鐵， 2 0 1 4年（10）：18～22

[3] 俞海明等，轉(zhuǎn)爐鋼水的爐外精煉技術(shù)[M]，冶金工業(yè)出版社，2012.

[4] 薛正良,王義芳,王立濤,等.用小氣泡從鋼液中去除夾雜物顆粒[J].金屬學(xué)報(bào),2003,39(4):431-434.

[5] 李陽(yáng)，姜周華，梁連科，含鋇合金的生產(chǎn)及其對(duì)鋼液脫氧行為的研究[J]，鐵合金，2003年（5）：6

[6] 張同生、王德永、劉春偉等，鎂處理對(duì)鋼中氧化物、硫化物的變質(zhì)效果研究[C]，第十七屆全國(guó)煉鋼學(xué)術(shù)會(huì)議文集:910