Improvement of Cast Steel Surface Quality With Very-High-Basicity (Over 1.5) Mold Powders

高堿度保護渣改善鑄坯表面質量

高堿度結晶器保護渣(CaO/SiO₂=1.1-1.4)已經用于連鑄澆鑄包晶鋼和中碳鋼，然而，縱向表面裂紋仍然存在。結晶器彎月面附近需要較弱的傳熱過程，本研究調查了堿度大于1.5的結晶器保護渣的結晶性能。利用一種獨特的渣膜模擬裝置，研發了一種高堿度保護渣，這種新型保護渣能夠在彎月面區域提供較弱的傳熱效果。這個保護渣技術改善了鑄坯表面質量，并在實際連鑄中提供了足夠的一冷坯殼厚度。

在連鑄過程中，保護渣添加在水冷結晶器銅管內的鋼水液面上，結晶器內的鋼水熱量傳遞給保護渣從而形成保護渣熔化，這層熔化的液渣層上部是未被未熔化的粉渣層。液態保護渣在結晶器振動條件下、固態坯殼的拖拽和重力作用下，液態保護渣下行填充結晶器與固態坯殼之間的間隙，液態渣在這個間隙中形成厚度約為1-2毫米的渣膜，渣膜始終伴隨鑄坯通過結晶器的底部出口。在一冷過程中，保護渣提供了幾種基本功能，包括防止鋼水二次氧化、保溫、吸附非金屬夾雜物、銅管與坯殼之間的潤滑、控制結晶器傳熱等基本功能，連鑄使用保護渣可以提高鑄坯表面質量，穩定連鑄過程。

在結晶器冷卻過程中，結晶器銅管壁內側的渣膜形成結晶層，造成了固態坯殼傳熱到銅管的傳熱阻力，結晶器傳熱對鋼水的凝固行為和鑄坯表面質量產生很大的影響，所以傳熱優化是結晶器保護渣研發的重點之一。澆鑄碳含量為0.08% - 0.18%的包晶鋼和中碳鋼時候，高溫坯殼發生δ→γ相變，同時伴隨著較重的凝固收縮，不均勻較薄的初生坯殼局部應力越大，易在坯殼表面產生凹陷、較深的振痕和各種類型的裂紋，特別是在高拉速生產和高合金鑄坯生產時，鑄坯表面很容易出現裂紋缺陷。

為了在結晶器內形成均勻的固態坯殼，常用的方法是通過增加結晶器保護渣層的熱阻達到減緩傳熱的目的。20世紀80年代以來，研發防止中碳級表面裂紋的保護渣工作一直是非常活躍的。高堿度(CaO/SiO₂)保護渣的多次調研表明，堿度在1.1 ~ 1.4范圍內，隨著槍晶石(3CaO-2SiO₂-CaF₂)的形成，結晶溫度升高，更容易產生柔和的傳熱過程。該技術在保護渣生產上已經普及。^3-9在此基礎上，進一步提高和優化堿度^10、11 集中在提高結晶速度^12、13的研究上。然而，直到今天，這些技術還沒有產生改善鋼材質量或改善操作的效果的目的，因此，有必要開發新的，更有效的結晶器保護渣技術和相應的評價方法。

傳統的提高結晶溫度的方法是提高保護渣的堿度，可以達到柔和的結晶器傳熱效果，但由于保護渣膜中的液渣層厚度不足而造成高拉速情況下潤滑不良，導致坯殼減薄和鼓肚問題。此外，在許多連鑄條件下，包括較低拉速下，隨著結晶溫度的升高，要一步降低保護渣傳熱是困難的，這是因為幾乎所有常規的保護渣都已達到了最大的結晶溫度，能夠保持潤滑條件和傳熱的。

在此背景下，作者認識到特別是在彎月面附近最易發生凝固坯殼不均勻現象，采用柔和的一冷傳熱，是有有利于改善鑄坯表面質量的。人們認為，在彎月面區域一冷傳熱的初期，結晶器液渣層進入銅管壁與固態坯殼的間隙時，通過快速結晶而提高熱阻，就可以實現彎月面處較為柔和的一冷傳熱。在試樣模擬的基礎上，達到結晶的目的來優化保護渣化學成分和堿度，然后利用研發結果開發一種新型中碳級高堿度保護渣，由于其較高的堿度(超過1.5)組成，提高了結晶層的形成速度。

實驗

實驗方法—圖1是開發的渣膜模擬試驗裝置示意圖，將結晶器保護渣試樣在電爐鉑坩堝中熔化，再將水冷不銹鋼管浸入到熔渣池中，不銹鋼管連接到電動升降機構上，形成結晶器振動的運動模式。水冷不銹鋼管是模擬水冷銅管的作用，模擬保護渣在結晶器中所經歷的條件。此外，還可以進行熱流密度檢測和評估，在該模擬系統中的冷卻水進出管都有熱電偶測量。

試驗在86×140 mm尺寸的鉑坩堝中，熔化后的保護渣溫度為1330℃。不銹鋼管直徑為10mm，插入到液渣池深度為40mm，模擬振動運動的振幅為±4mm，振頻為每分鐘100次。

不銹鋼管浸入的時間分別為10秒、30秒、60秒和180秒，每次浸入達到規定的時間后，將不銹鋼管從渣池中拔出，收集不銹鋼管表面形成的渣膜進行外觀和截面觀察，測量結晶層的厚度。此外，使用光學顯微鏡下觀察拋光后的結晶層結構，并用x射線衍射(XRD)對晶體進行了分析。

不銹鋼管內的冷卻水流量固定在600ml/min(10^-5 m³·/秒)，熱電偶連續測量進出口水溫。

表1 保護渣試樣特性參數

實驗采用7種不同堿度的結晶器保護渣，樣品的特性如表1所示。為了評價堿度對保護渣結晶的影響，將氟含量固定在10% ~ 12%的質量分數范圍內，使得每種保護渣均可結晶出槍晶石，這些結晶器保護渣也調整了渣膜黏度，其數值在0.06 Pa·s至0.09 Pa·s范圍內，通過改變其化學成分，力圖消除試驗中保護渣黏度的影響。

從理論上講，結晶溫度隨堿度的增加而上升；然而，保護渣試樣F通過調整其他成分有意設計成較低的結晶溫度。

實驗結果—圖2為不銹鋼管表面形成的渣膜形貌，在浸入時間為10秒時，保護渣堿度在1.14 ~ 1.48范圍內的a、B、C、D試樣的渣膜主要為玻璃體；而保護渣堿度≥1.55的E、F、G試樣的渣膜完全為結晶體；浸入30秒后，C、D、E、F、G試樣的堿度≥1.45的渣膜完全結晶，當浸入時間增加到60秒時，堿度≥1.45的渣膜再次形成結晶相，此外，當浸入時間為180秒時，試樣A-G的渣膜完全結晶。

圖3為每個渣膜在浸入20mm深度處的平均結晶層厚度，保護渣樣E, F, G的堿度≥1.55時，浸入時間為10秒，渣膜中出現明顯的結晶層。當浸入時間增加到30秒時，高堿度樣品的結晶層厚度明顯增加，當浸入時間為60~180秒的時候，渣膜厚度的差值是小于浸入0~60秒內的差值數據的。從堿度為1.55的保護渣試樣E和F中可以看出，隨著結晶溫度的升高，浸漬60秒以上的渣膜厚度是增大的，但是在60秒之后，由于較低的結晶溫度，保護渣膜結晶層厚度形成速率是降低的。

圖4為由保護渣結晶層厚度隨時間變化計算出形成速率，當堿度大于1.48時，在0 ~ 10秒的浸入時間內，保護渣結晶層厚度形成速率呈上升趨勢。在浸入時間為10 ~ 30秒時，堿度為1.45和1.48范圍內，保護渣結晶層形成速率比浸入0 ~ 10秒時低。當浸入時間為30 ~ 180秒時，沒有確切觀察到堿度對結晶層形成速率的影響。此外，XRD分析結果表明，所有渣膜樣品中形成的晶體均以槍晶石為主。

為了評價各種保護渣試樣的傳熱性能，圖5為由式1計算的熱流密度Hf[W/m²]，計算采用不銹鋼進出水溫度差和流量求得。

這里的c=水的比熱[J/kgK]

ρw = 水的密度 [kg·m–3],

F = 冷卻水流量 [m3·s–1],

ΔT = 進出水溫度差 [K]

A = 不銹鋼管冷卻水流通截面 [m2].

在計算中，c = 4.1868×10³和ρw = 1000，熱流密度開始下降后隨后立即增加，并達到最大值，在此之后逐漸下降，并在120秒后成為一個穩定的狀態。高堿度保護渣樣本E和F顯示最大值后熱流密度大幅下降與低堿度保護渣樣品B和C比較 .此外,浸入時間60秒后，高結晶溫度的熱流密度樣本E (1200°C)是低于低結晶溫度樣本(1125°C)的。

圖6為180秒時結晶溫度與渣膜厚度之間的關系，結果表明，隨著結晶溫度的升高，渣膜厚度增加。一方面，根據渣膜厚度形成的實驗結果和熱流密度行為，浸入60秒前，結晶層形成速率和熱流密度受堿度的影響。另一方面，浸入60秒后，還觀察到結晶溫度對結晶層形成速率和熱流密度的影響遠大于保護渣樣品堿度

圖7為不銹鋼管表面形成渣膜的晶體結構觀察結果示例，當不銹鋼管浸入渣池后，靠近鋼管液態渣迅速冷卻形成了玻璃層，玻璃層外能夠觀察到細小的結晶層，隨著距離鋼管距離增大，枝晶晶粒長的就越大。此外，本試驗得到的渣膜晶體結構與實際連鑄過程中結晶器中得到的渣樣非常相似。低堿度試樣C的熔渣側由細小的針狀晶粒組成，另一方面，高堿度試樣G由粗大晶粒組成，由于凝固收縮量大，孔隙率(黑色部分)增大。

討論—在實際連鑄過程中，鑄坯隨著振動裝置振動下行，液態保護渣從彎月面以恒定的流淌速率進入固態坯殼與銅管之間的間隙中，渣膜和渣膜中的結晶層形成，在這個過程中，可認為圖3的水平軸代表彎月面的距離，垂直軸代表結晶層的厚度。

但是，需要注意的是，這個解釋只能用于相對小尺寸模擬討論，實際連鑄和這種實驗之間存在差異，包括沒有實際鑄坯、渣膜厚度和散熱條件都不一樣。圖8是距離彎月面的距離與結晶層剖面厚度之間的關系。結果表明，高堿度保護渣樣品形成了較厚的晶體層。結晶層的形成，結晶層孔隙存在可以降低渣膜的總導熱系數，材料界面的熱阻，不透明渣膜降低了熱輻射^14、15以及結晶層表面粗糙度不平引起的與銅管壁之間的界面熱阻，⁷由于這些因素，高堿度的結晶產物可以增加彎月面區域的熱阻。從圖5中渣膜模擬試驗的熱流密度結果可以看出，這種影響得到了驗證。在渣膜模擬試驗中，高堿度渣膜試樣的熱流密度在60秒之浸入時間后，從最大值開始顯著下降，這是結晶層的快速形成和生長的緣故。因此，本試驗開始階段的熱流密度，對應了實際連鑄過程中彎月面的傳熱情況，應采用高堿度結晶器保護渣來緩和一冷傳熱。另一方面，在堿性相同的情況下，保護渣試樣E在60秒左右的熱流密度要低于保護渣試樣F，這一結果可能與圖3中在60秒左右，E試樣的結晶層厚度比F試樣的結晶層更大有關。保護渣試樣E和F之間的差異是結晶溫度，這可能與晶體層生長較慢有關，結晶溫度越高，結晶層越厚，傳熱越低，造成總導熱系數的降低。如前所述，由于結晶溫度對熱流密度產生顯著的影響，在結晶器銅管內結晶層生長較為緩慢，如圖6所示的結果表明，結晶器底部經過一定的時間后，整體的導熱隔熱性能受到了影響。結晶溫度與結晶層厚度之間的關系可以用浸入保護渣熔池的水冷式不銹鋼管的距離和溫度來解釋，經過一段時間后，水冷式不銹鋼管表面的溫度梯度可以被認為是幾乎是相等的，因此，當結晶器保護渣具有高的結晶溫度時，在遠離不銹鋼管的渣層更有可能形成一個晶體層，并且完全凝固。在高拉速條件下，結晶器底部形成較薄的結晶層，可以有效地提供足夠的潤滑，保持凝固固態坯殼的厚度。在較低的結晶溫度下，結晶層的厚度相應減小，以達到這種傳熱的效果。在這個研發中，堿度和結晶溫度可以單獨設計，如圖8中F試樣，用來適應各種連鑄條件下要求的保護渣性能。

實際現場連鑄結果—按照上述理論和模擬結果，設計出新型高堿度結晶器保護渣設計，研發的結晶器保護渣在較低拉速(1.1m/min)和較高拉速(1.7m/min以上)上進行了試驗，工業試驗的鑄機是B機組，澆鑄的鋼種是包晶鋼和中碳鋼，碳含量在0.08% ~ 0.18%之間。

連鑄機A試驗結果：圖9為結晶器寬面熱電偶溫度結果，在鑄機A上用于評價結晶器使用1.2和1.8堿度保護渣堿度對結晶器溫度的影響。

堿度為1.8的結晶器保護渣與堿度為1.2的結晶器保護渣相比較，結晶器銅板上部溫度分布較低，這一結果表明，彎月面區域的傳熱隨堿度的增加而降低。另一方面，檢測到高堿度結晶器保護渣在銅板下方溫度分布高于低堿度結晶器保護渣。

為了評價和比較結晶器寬面上的熱流密度特性，利用結晶器入口與出口冷卻水的溫度差計算熱流密度Hw [W·m^-2]，由式2計算給出]。圖10給出每種結晶器保護渣熱流密度計算結果。

這里

c =冷卻水比熱 [J·kg^–1·K^–1],

ρw = 冷卻水密度 [kg·m^–3],

Fw = 結晶器寬面冷卻水流量[m³·second^–1],

ΔTw = 結晶器寬面進出水溫度差 [K],

Lw = 結晶器寬面長度[m]

Lm = 結晶器有效垂直高度,從彎月面開始到結晶器底部出口[m].

在計算中, c = 4.1868 × 10³ ， ρw =1,000。

研發的高堿度結晶器保護渣其結晶器熱流密度高于低堿度保護渣熱流密度。

連鑄機B處試驗結果：在連鑄機B進行試驗，鑄坯縱向裂紋統計結果如圖11所示，分布采用1.4、1.6和1.8堿度結晶器保護渣進行試驗。

在使用堿度為1.4的常規結晶器粉末時，當澆注速度大于1.9 m/min時，縱向裂紋明顯增加，而新研發的高堿度保護渣在較高的拉速下，縱向裂紋發生率較低。

此外，觀察到對于高拉速狀態下，傳熱過程足以保持離開結晶器時刻的凝固固態厚度。

考慮結晶器的傳熱性能，調查了不同結晶器保護渣對寬面的熱流密度，圖12為公式2計算得到的寬面熱流密度與澆注速度的關系。

將結晶器保護渣的堿度設計在1.4-2.0范圍內，結晶溫度根據不同保護渣的化學成分進行調節。每一個結晶器保護渣在1300℃下的液渣粘度設定在0.05 Pa·s到0.06 Pa·s之間。

結果表明，結晶器熱流密度與保護渣結晶溫度強相關，而非與堿度有較強的相關性。

已開發的高堿度保護渣的應用：圖13為已開發的高堿度結晶器保護渣在中碳級上的應用情況。研發的結晶器保護渣結晶性能最佳，連鑄過程穩定，鑄坯的質量得到了改善。較低拉速和高拉速都能適應，應用廣泛。

實際連鑄試驗結果總結：在連鑄過程中，圖9所示的結晶器銅板上部熱電偶溫度分布結果表明，新開發的高堿度結晶器保護渣具有最優的晶體結構，結晶溫度足以在彎月面區域形成有效的結晶層。

另一方面，結晶器較低位置的熱電偶溫度結果呈現出相反的趨勢，研發的高堿度保護渣生產時候銅板的溫度比低堿度的結晶器保護渣銅板溫度高。結果表明，研發的結晶器保護渣在結晶器下部具有較高的傳熱能力。此外，圖9熱電偶溫度分布的結果表明，在渣膜模擬試驗中，短時間浸入可以模擬結晶器保護渣在彎月面區域的結晶行為，即使只是相對的模擬結果。

結果如圖11所示，在1.9m/min連鑄拉速下，較高的堿度可以防止裂紋的產生。此外，通過對彎月面區域的緩和傳熱，防止了不均勻凝固坯殼的產生，有效地防止了裂紋的產生。

圖10和圖12的結果表明，在實際生產中結晶器總體傳熱行為由保護渣結晶溫度所影響著，盡管高堿度結晶器保護渣具有較高的結晶層形成率，但優化結晶溫度將提供保持結晶器下部凝固殼厚度所需的傳熱行為，結果表明，渣膜模擬試驗是評價結晶行為和結晶過程中傳熱特性一種有效的方法。

結論

在本研究中，人們認識到，隨著堿度的增加，渣膜中結晶層的形成速率增加，可以使彎月面區域的一冷傳熱變得柔和，而且優化了結晶器下部的傳熱，這是由保護渣結晶溫度所控制的。這個工藝在保證連鑄穩定運行的同時，防止了一些類型裂紋的產生，從研發試驗中獲得了新的知識:

1. 研發了一種新型的渣膜模擬試驗裝置，對結晶器保護渣的研制具有重要的指導意義。

2. 根據渣膜模擬試驗結果，堿度≥1.55的結晶器保護渣結晶層形成率明顯提高。

3. 新研制的高堿度結晶器保護渣，通過提高保護渣的高堿度提高結晶層的形成速度，使彎月面區域的傳熱變得更加柔和。此外，在結晶器下部，通過結晶溫度控制，又保持足夠的一冷傳熱，形成足夠的凝固固態坯殼厚度，新研發的結晶器保護渣可分別控制結晶層的形成速度和結晶溫度。

4. 試驗表明，新研發的高堿度結晶器保護渣降低了鑄坯表面裂紋發生幾率。此外，在高拉速狀況下使用這種保護渣，能夠有效地提高鋼表面質量。

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作者

Daisuke Katayama technical manager, Shinagawa Advanced Materials Americas Inc., Mogadore, Ohio, USA d.katayama@shinagawa-usa.com

Jim Gilmore technical manager, Shinagawa Advanced Materials Americas Inc., Mogadore, Ohio, USA jim.gilmore@shinagawa-usa.com

Junya Ito staff manager, mold powder R&D section, Research Department No. 3, Research Center, Shinagawa Refractories Co. Ltd., Okayama, Japan itohj@shinagawa-ref.com

Shogo Yamashita Shinagawa Refractories Co. Ltd., Okayama, Japan

Yukimasa Iwamoto general manager, Research Department No. 3, Research Center,

Shinagawa Refractories Co. Ltd., Okayama, Japan

唐杰民2019年6月下旬在安徽黃山屯溪譯自美國《鋼鐵技術》2019年7月期刊，唐工水平有限，不妥之處請大家給于指正。

唐工閱讀體會

各位老師和專家領導好！美國的《鋼鐵技術》今天7月份的文章以連鑄為主，我收到電子版后馬上就翻譯了一篇波紋管結晶器銅管的文章，這兩天再次翻譯了一篇高堿度保護渣來改善鑄坯表面質量的文章，唐工抓緊時間，盡快給大家參考。

高拉速和超高拉速一冷傳熱問題之一就是彎月面下面150mm距離上傳熱劇烈，此處坯殼薄，造成結晶器內在初生坯殼中由內向外傳導傳熱量巨大，其熱流密度往往突破了銅管材料傳導傳熱的能力，即使銅管減薄能夠透過這么大的熱量，在銅管外壁與冷卻水交換熱量也是一個難點，經常可以看到高拉速銅管的彎月面下方出現心形狀的結垢現象，如下圖所示：

現在高拉速連鑄機生產小方坯盛行，生產150~160mm小方坯的拉速都在3~4m/min范圍內運行，根據歐洲幾個著名的冶金制造商吹噓能夠達到6m/min以上的超高拉速，與棒材或高線連鑄機組構成無頭軋制，大概今年祖國大陸就有這樣的設備投產，期待能夠達到超高拉速的效果。國內也是有人致力研究超高拉速，我想需要解決結晶器彎月面下部巨大的熱量傳熱問題，看了這篇文章后瞎想，如果有這種結晶器保護渣，在彎月面下方提供較大的熱阻，從而減輕此處的一冷傳熱，不僅僅是從質量上面得到無缺陷的鑄坯表面，而且能夠合理分配銅管垂直方向的傳熱。當然這種保護渣必須在結晶器銅管下方能夠提供高的導熱性能，即減少渣膜的熱阻，這才是現場需要的理想結晶器保護渣。

冷卻水與銅管壁傳熱問題，我已經翻譯了一篇德國人的文章，講述了銅管熱交換面積和結垢的影響，對于超高拉速也是要研究結晶器冷卻水如何有效及時帶走銅管表面的熱量，對于超高拉速的連鑄機來說也是一個重點研究的課題，這可以參照薄板坯的連鑄技術，薄板坯結晶器就是超高拉速工藝器具，薄板坯可以做到，對于比薄板坯厚度大的多的小方坯來說難度就大多了。

生產優特鋼本身拉速不高，為了得到優良的鑄坯表面質量，使用高堿度保護渣可能有利，連鑄工程師們可以適當關心這個方面的知識，有條件進行試驗比較。

由于唐工僅僅是現場工程師，對保護渣的生產技術不懂，僅僅是使用者，現場出現問題往往更換保護渣，究竟為什么鑄坯表面質量得到了改善，也是懵懵的。彎月面處使用熱阻大的保護渣膜好像是共識，高堿度的保護渣能夠達到這個目的，應該是好事吧，請業內研究保護渣同行們給與指導。對于高拉速和超高拉速的小方坯連鑄機來說，這種高堿度的保護渣是否對一冷傳熱構成影響了呢，國內在攻克此關的同仁們有什么樣的看法呢。

祝大家夏天身體好！事事如意！給一張涼意的雨后荷葉照片看看消消暑。