日本關于焦炭組織結構的研究

廖建國

1前言

為弄清焦炭在高溫下發生粉化的行為，日本研究了焦炭在反應前后的組織變化，為弄清焦炭氣孔結構，開發了在真空下能使添加熒光涂料的樹脂滲透到焦炭中的方法，即：將紫外線照射到由這種方法制作的試料，同時進行觀察，使焦炭氣孔結構的解析變得容易。

在焦炭粉化的問題上，考慮的重點不僅是焦炭的強度，還有焦炭的粉化行為。以前對焦炭進行了許多研究(例如，焦炭在爐下部的行為、焦炭的反應劣化、焦炭的粉化和強度的關系、熱滯后、導熱率、液體的滯留量，還有焦炭的反應性、反應動力學和催化劑的影響等)，但由于焦炭在高爐內的變化行為非常復雜，要準確敘述其原因并不容易，而且研究人員也有很多不同的意見。一般認為是由于焦炭的化學性質(反應性)和力學性質(強度)具有相互關系的緣故。

在考慮焦炭反應性的問題上，重要的是各光學異向性組織的反應性。以前也是以這些組織的反應性為中心進行研究。但是，在以前的研究中日本已弄清了某種直徑的焦炭(＞10mm)的反應率存在著由表面向內部分布的情況，還有川上等人提出的低溫下反應方式近似于更加均勻反應。這表明，與各組織的反應性不同相比，氣孔內氣體擴散的影響最大。除此之外，在1500℃以上的高溫下焦炭中的碳會發生石墨化反應，導致焦炭強度的增加和反應性的下降，因此必須弄清焦炭中各組織在每個不同溫度變化情況下石墨化性質的差異。根據在1670℃時，普通煉鐵用焦炭發生反應后焦炭內部氣孔率分布的模式圖(直徑25 mm、Ar－20％CO₂、反應時間30min)可知，由于組織不同，石墨性質也不同，局部會發生明顯的石墨化現象，出現密度高的矩形區域。由于這一部分的反應性低，會殘留至最后，在反應界面發生反應的同時，在時間經過的某個點焦炭會產生缺陷，因此高溫區域中的反應界面形狀會變得不規則。

關于多孔質材料的反應性及其氣孔直徑，如果按照相同氣孔體積來比較，則是氣孔徑越小，反應表面積越大，氣孔徑越小，對反應性越有利，但如果氣孔徑過小，氣孔會進入分子擴散的區域，因此氣孔徑的最小值存在著臨界值。根據用滲汞孔隙率測定儀測定煉鐵用焦炭氣孔率的結果可知，普通焦炭的氣孔大多在200μm以上，采用該測定法無法獲得準確的氣孔率分布。此次主要研究10μm以下的氣孔。雖然10μm以下氣孔的體積比例一般較少，但由于數量較多，如果換算成表面積，就占了70％以上，據此可以認為支配反應速度的氣孔在10μm以下。但是，當氣孔徑變小時，氣體的擴散阻力也會增大，因此還有許多研究人員認為在實際焦炭中更大的氣孔徑有助于反應。

即使對于鐵礦石的還原反應，也同樣可以認為微氣孔能有效作用于反應速度，但在鐵礦石還原的情況下，還應考慮到生成的鐵的擴散和成長會導致氣孔徑增大等復雜因素，因此關于氣孔徑對反應速度的影響，不能和焦炭時的情況做簡單的比較。另外，對于焦炭中氣孔的爭議在于開氣孔和閉氣孔的爭議。在焦炭研究中，對于一般所認為的閉氣孔，目前尚不清楚實際焦炭存在何種氣孔、氣孔中有多少是閉氣孔。

基于上述原因，日本采用單向樹脂滲透法對焦炭中的開氣孔和閉氣孔的比例進行了評價。另外，弄清了10μm以下的微氣孔存在于何種組織中以及它對反應有何影響。

2實驗和方法

2．1 用于觀察開氣孔和閉氣孔的單向樹脂吸引法

(1)開氣孔的觀察

將焦炭切割成圓柱形(Ø30×44mm)，用蠟固定在塑料容器中。此時如果蠟和焦炭側面的密封性差，樹脂就無法滲透到焦炭內部而從側面上升，所以必須注意。用真空泵從塑料容器的一端進行抽風，使樹脂朝一個方向從焦炭的另一端進行滲透，并就此原樣進行硬化后作為試料。使用的樹脂為雙液混合型的環氧樹脂，在混合硬化劑前，預先加熱到40％：以便降低粘度。抽風泵的抽風速度為60l／min，抽風時間大約15min，樹脂可以被抽吸到高度40mm(Ø30mm)的焦炭上部。此時，使用的樹脂為添加熒光涂料的樹脂，通過在紫外線下觀察，能清晰地觀察到焦炭中的氣孔。在紫外線下由于添加在樹脂中的熒光涂料會發光，因此在氣孔部分和焦炭基質的碳部分中存在著明顯的亮度差。也就是說，碳部分的亮度整體變低，在各組織的差消失的同時，呈現為單一的黑色。因此，通過圖像處理能容易地區分出氣孔部分和焦炭基質部分。

(2)閉氣孔的定義和觀察

如上所述，有樹脂進入的氣孔實際就是與試料外部相連的氣孔，可以明確地說這種氣孔就是開氣孔。但是，對于閉氣孔，如果僅僅是沒有樹脂進入，還不能完全說是閉氣孔。也就是說，這是因為氣孔越小且氣孔的路徑越長，樹脂就越難以進入的緣故。這就是說即使存在完全孤立的閉氣孔，也很難明確地對其進行表示。因此，本研究將閉氣孔定義為“完全孤立的氣孔或因氣孔細小彎曲而使樹脂難以進入的氣孔”。

另外，在紫外線下的光學顯微鏡觀察中只能觀察到開氣孔。因此，采用SEM對同一區域進行觀察后對沒有樹脂進入的氣孔進行界定。在這里，必須注意的是以下2點：

(a)氣孔的深度由表面開始變淺，因此要注意研磨中樹脂脫落的部分。

(b)要注意殘留在樹脂中的氣泡。

屬于(a)、(b)兩個范疇的氣孔不能看作閉氣孔。對于閉氣孔的判斷，目前必須靠人工判斷，因此不可避免地會產生誤差。但是，由于閉氣孔的面積比例只占試料總體的大約5％，因此可以一個一個進行謹慎判斷，減小誤差。

2．2反應前后存在于焦炭中的10μm以下微氣孔(開氣孔)的觀察

在10μm以下的氣孔中雖然閉氣孔的面積比例會增加，但開氣孔的比例仍很大，是閉氣孔的2．6倍。調查了這些10μm以下的開氣孔存在于焦炭中的何處，研究了它對氣化反應的影響。

與前面所述一樣，采用添加熒光涂料的樹脂對反應前后焦炭的氣孔結構進行了觀察。采用與以前相同的實驗裝置，用Ar－20％CO₂氣體對切成直徑20ram的球形焦炭進行30min的反應。反應溫度在1500～1700℃之間，分4個階段變化。

2．3試料

使用的焦炭有3種：A焦炭為普通煉鐵用焦炭、B焦炭為試驗用的熱態強度高、反應性低的焦炭、C焦炭為成形焦炭。

3結果和研究

3．1采用單向樹脂吸引法的開氣孔和閉氣孔的比例

整個試料的氣孔率為51．5％。它與研究過的A焦炭的平均氣孔率為50．4％相比，盡

管測定的焦炭不同，但卻是非常相近的值。對此，被看作閉氣孔的氣孔占整個試料的5．4％左右，占總氣孔的比例為10．5％(=5．4／5．1)。另外，閉氣孔的最大氣孔徑為300，在200～300之間存在著氣孔面積的最大值。

但是，從氣孔的數量來說，10～50μm的氣孔徑中存在著最大值(每單位面積248個)。雖然200～300μm之間的氣孔數量非常少(每單位面積10個以下)，但如果從面積比來比較，則占有非常大的比例。但是，在樹脂從多方向滲透的情況下，可以認為其比例是非常少的，尤其是對于氣體之類的低粘性流體，有可能大部分為開氣孔。這些問題是今后研究的課題。

3．2 10μm以下微氣孔(開氣孔)存在的位置

預先調查了能觀察到的氣孔最小可達幾微米。根據用光學顯微鏡對小氣孔密集的區域進行觀察和最小氣孔觀察的結果可知，存在著最小為1×2μm的氣孔。因此可以認為樹脂滲透的氣孔最小可達1μm。

用SEM觀察了焦炭中是否存在1μm以下的氣孔。根據采用普通的滲汞孔隙率測定儀的測定結果可知，大部分的焦炭存在著1μm以下的氣孔。但是，在本研究的結果中卻看不到1μm以下的氣孔，能明確判定為氣孔的幾乎是裂紋或研磨中發生的表面缺陷等(在本研究使用的焦炭種類范圍內)。Turkdogan等人對各種碳中的氣孔特性進行了測定，其中明顯存在1μm以下的氣孔是木炭，而煉鐵用焦炭、Coconut charcoal和電極用石墨則幾乎可以忽略不計。這一結果與本研究的觀察結果較一致。另外，西村等人用滲汞孔隙率測定儀進行了測定，并顯示出了氣孔壁被破壞的情況。在本研究中無法觀察到1μm以下的氣孔是因為在滲汞孔隙率測定儀的測定中還有可能發生新的細小裂紋的緣故。今后應對滲汞孔隙率測定儀測定后的試料進行更加詳細的研究。

煉鐵用焦炭是由煤通過熔融后炭化而成的。因此可以認為焦炭中的氣孔是因煤在熔融中發生的氣體形成氣泡而產生的，它與此時的最小氣泡尺寸有密切的關系。氣泡尺寸能減小到何種程度取決于體積自由能和表面自由能的比，一般說來氣泡尺寸越小，表面自由能就越大，因此存在著氣泡尺寸的臨界值。與氣泡尺寸有關的過剩能這一項一般可以用2Vσ／r表示(V：克分子體積，σ：表面張力，r：氣泡半徑)。因此，氣泡尺寸越小，氣泡所具有的能量越大，并變得不穩定。對于熔融煤中最小氣泡尺寸的推算，由于需要熔融煤的表面張力，因此無法準確計算，但即使在一般的液體(水)中，如果氣孔小于1μm左右，這種過剩能就可以忽略不計。

針對整個焦炭組織中10μm以下的氣孔大部分存在于何處的問題進行了調查。結果可知：10μm以下的氣孔大部分存在于焦炭中的“石墨化區域”。

本研究所定義的“石墨化區域”是指密度高且其輪廓近似于矩形，能與周圍組織明顯區分的區域。必須注意的是它與以往的根據焦炭組織來分類的石墨化區域有些不同。也就是說，本研究所采用的“石墨化區域”是指含有Mosaic、Fibrous和Leaflet等各向異性組織發達的區域。這種“石墨化區域”的最大特征就是在宏觀區域中組織比周圍致密。

根據這種致密(石墨化)區域擴大的情況可知這是一種非常細小氣孔密集的區域。如果對這些氣孔尺寸進行測定，可知這些氣孔大部分在10μm以下。如后面所述的那樣，這一事實具有非常重要的意義。目前的研究正在采用微小區域x射線衍射法來測定該“石墨化區域”的石墨化并呈度究竟比周圍區域快多少。

這些石墨化的組織在1500℃以上的高溫時，耳口使整個試料發生大的氣化反應，也是一種保持原樣殘留下來的惰性區域(如果石墨化加快，反應性會下降)，據說該區域集中了10μm以下的微氣孔。因此，這意味著焦炭中10μm以下的氣孔與反應無關。

山岡等人進行了焦炭反應粉化模型的開發，該模型假設微細氣孔是組織的一部分，與反應無關。模型計算結果表明在定性上較一致，這對今后弄清焦炭的反應行為是很重要的。

根據A焦炭反應前后的氣孔結構和組織變化可知，A焦炭在1600℃下進行：30min的反應，反應率為29．0％。在石墨化區域中小氣孔集中，可以說50μm以下的氣孔大部分為石墨化區域。尤其是該區域集中了10μm以下的氣孔。在這里應強調的是在1500℃以上的高溫反應后，在石墨化區域中10μm以下的氣孔數會增加。假設10μm以下的氣孔優先發生氣化反應，隨著反應的進行，氣孔徑會增大，微細氣孔數會減少。也就是說，這意味著焦炭中10μm以下的微細氣孔與反應無關。另外，由于石墨化反應，微細氣孔會增加，這一點也是已知的。

根據B焦炭氣孔結構在反應前后的變化和石墨化區域的氣孔徑分布可知，在氣體組成相同、反應溫度1600℃的條件下進行30min的氣化反應，反應率為34．7％。B焦炭在實驗前從總體上看密度高，能明確定義為石墨化的區域少。但是，從反應后的組織可知，石墨化的區域明顯出現，其它部分的氣孔率有所升高。這一點從反應率來看也可知，A焦炭的反應率為29．0％。而B焦炭的反應率為34．7％。本來B焦炭是按照低反應性焦炭來制作的，與1000℃左右進行試驗的CRI和JIS—RI相比，其值比其它焦炭的更低。這些結果取決于化學反應速度和氣孔內氣體擴散速度的平衡關系。因此，對石墨化區域中的氣孔徑分布進行比較可知，微氣孔的比例很高，與A焦炭相同。但是，在高溫下的反應與A焦炭不同，微氣孔的比例有若干減少。可以認為這是因為微氣孔的比例在反應前就高，在高溫下進一步石墨化后微氣孔會消失的緣故。

C焦炭是成形焦炭，原來密度就高，難以判斷石墨化區域，因此采用大致標準來確定石墨化區域，測定氣孔徑分布。盡管這是一種大致測定場所的確定方法，但測定的結果趨勢與其它焦炭的一樣，10μm以下的微細氣孔集中在石墨化區域。另外，隨著反應溫度的升高，微氣孔的比例會減少，可以認為這與B焦炭一樣，在原來密度高的情況下容易進行石墨化，其中的微氣孔容易消失。

4 結束語

(1)在本研究中將閉氣孔定義為“完全孤立的氣孔或因氣孔細小彎曲而使樹脂難以進入的氣孔”。根據SEM和紫外線下光學顯微鏡觀察的結果，測定了閉氣孔的比例。結果可知閉氣孔大約5％。

(2)調查了10μm以下的微氣孔存在于焦炭組織中的何處。結果可知它主要存在于“石墨化區域”。在這里，所謂“石墨化區域”是指密度比周圍明顯高、形狀主要為正方形的區域，該區域由各向異性組織(Mosaic、Fibrous和Leaflet織構等)構成。

(3)“石墨化區域”為低反應性區域，即使在1500℃以上的高溫中進行氣化反應的環境下，石墨化區域也能殘留下來并發展，因此該組織中存在的10μm以下的微氣孔量保持相對多。

(4)由這些結果可知，10μm以下的微氣孔是與反應無關的氣孔。